張更宇 邢 暉 吳 超*

(1吉林市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，吉林 吉林 132012；2杭州蕭山錦江綠色能源有限公司，杭州 310000)

引言

國(guó)內(nèi)的生活垃圾處理方式主要有焚燒、堆肥、填埋等[1]，其中垃圾焚燒具有無(wú)害化水平高、減量減容比例高、終端處理壓力小等特點(diǎn)，作為主要技術(shù)手段普遍應(yīng)用于無(wú)害化處理垃圾過(guò)程中[2]。但是，焚燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的飛灰，約占焚燒總量的3%～5%，飛灰中含有大量的重金屬，處置不當(dāng)會(huì)污染地下水及土壤[3]。飛灰主要由球形微粒、多晶聚合體及無(wú)定型玻璃等聯(lián)系在一起，其中鎘等重金屬主要以無(wú)機(jī)態(tài)形式存在，主要以金屬離子、氧化物形式及連接在碳表面的非晶體形式存在，一部分以硅酸鹽、硅鋁酸鹽形式存在[4]。采用合適的技術(shù)手段將飛灰中鈹、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎘、鉛等重金屬完全釋放，達(dá)到對(duì)9種元素準(zhǔn)確測(cè)定的目的，確保飛灰中全量金屬滿(mǎn)足GB16889—2008[5]的限值要求，對(duì)于垃圾堆埋場(chǎng)具有重要的現(xiàn)實(shí)需求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法可以一次進(jìn)樣測(cè)定多種元素[6]，靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢出限低，抗基體干擾能力較強(qiáng)，對(duì)固廢中痕量重金屬的分析有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7]。程序控溫石墨消解儀，又稱(chēng)全自動(dòng)消解儀，目前已經(jīng)應(yīng)用于環(huán)保、食品、煤檢等行業(yè)[7-8]。該儀器主要特點(diǎn)是減少人工操作步驟，將消解-趕酸-濃縮-定容4個(gè)程序自動(dòng)化進(jìn)行，避免了中間過(guò)程轉(zhuǎn)移樣品進(jìn)而增加金屬污染的可能性，目前該儀器尚未在固廢前處理領(lǐng)域報(bào)道。本文基于HNO3-HF-HClO4的全自動(dòng)消解體系，以103Rh為內(nèi)標(biāo)，采用碰撞模式減小基體干擾，通過(guò)編輯干擾校正方程等手段校正質(zhì)譜干擾，建立ICP -MS測(cè)定垃圾焚燒飛灰中鈹、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎘、鉛等9種元素的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)熱電公司)；72位火神全自動(dòng)消解儀(加拿大Questron公司)；Academic超純水機(jī)(美國(guó))；梅特勒托利多萬(wàn)分之一天平(瑞士)；氬氣(V/V%>99.999%)；改性聚四氟乙烯消解罐(TFM)。

飛灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM 1633C(美國(guó)NIST)。飛灰消解試劑：HNO3采用北京化學(xué)試劑廠BVⅢ級(jí)，HF、HClO4均為超純級(jí)。儀器分析試劑：銠(Rh)內(nèi)標(biāo)溶液(20 μg/mL，百靈威試劑)；鎘、鉛、鋅、鉻、錳、銅、鈹、鎳、釩標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(20 μg/mL，百靈威試劑ICP-MS-MEMCHKA1-R1，Lot：218125081)。

實(shí)驗(yàn)使用超純水由Millipore公司Academic超純水機(jī)制備；玻璃容器用10%優(yōu)級(jí)純硝酸浸泡48 h后，經(jīng)自來(lái)水、超純水洗滌后，烘干使用。

采用質(zhì)量法通過(guò)逐級(jí)稀釋配制溶液：9Be質(zhì)量濃度為0、1、5、10、25、50、100 ng/mL；51V、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、66Zn、208Pb質(zhì)量濃度為0、5、25、50、100、200、500 ng/mL；111Cd質(zhì)量濃度為0、0.5、1.0、2.5、5.0、10、25 ng/mL。內(nèi)標(biāo)溶液Rh用HNO3(2%)稀釋配成10 μg/L濃度，內(nèi)標(biāo)采取三通方式在線加入。

1.2 消解實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取3份(0.20±0.000 1) g飛灰樣品放入改性聚四氟乙烯(TFM)消解罐中，一份不加飛灰的消解罐作為空白，將消解罐放在火神全自動(dòng)消解儀上，記錄位置，并在電腦上設(shè)置消解程序，如表4所示。程序運(yùn)行完畢后，冷卻15 min，定容至50 mL，待測(cè)。其中，步驟2和步驟4的“加蓋”和“移蓋”需要人工操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 碰撞氣優(yōu)化

對(duì)于復(fù)雜基體來(lái)說(shuō)，采用碰撞模式(KED)可以有效去除基體所帶來(lái)的多原子離子干擾，利用高純氦氣對(duì)比待測(cè)目標(biāo)離子大的干擾離子進(jìn)行碰撞消除，對(duì)痕量金屬分析具有較大優(yōu)勢(shì)。iCAPRQ截取錐采用嵌片技術(shù)，可以一定程度控制離子的邊界效應(yīng)以及減小記憶效應(yīng)，嵌片共分為三種類(lèi)型：2.8嵌片、3.5嵌片、4.5嵌片。其中2.8嵌片具有高靈敏度、低耐鹽性的特點(diǎn)，適用于基體簡(jiǎn)單的水質(zhì)分析；4.5嵌片具有較高的耐鹽性，但是靈敏度較低；飛灰消解液中含有大量的干擾離子，要求分析儀器具有較好的靈敏度，并且具有一定程度的耐鹽性，綜上判斷采用3.5嵌片。

進(jìn)樣管插入調(diào)諧液中，基于59Co/75CoO+比值及59Co的靈敏度，在3.0～6.0 mL/min范圍內(nèi)以0.5 mL/min為梯度對(duì)碰撞氣流速進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 全自動(dòng)消解程序

圖1 碰撞氣流量?jī)?yōu)化示意圖Figure 1 Schematic diagram of collision gas flow optimization.

如圖1所示，以0.5 mL/min對(duì)碰撞氣流速進(jìn)行逐步增加，59Co的響應(yīng)值有顯著下降，5 mL/min時(shí)，響應(yīng)值為32 000 counts/s，增加至5.5 mL/min后下降至30 000 counts/s以下；隨著碰撞氣增加，59Co/75CoO+比值逐漸增加，大流量碰撞氣帶來(lái)的波動(dòng)風(fēng)險(xiǎn)逐漸加大，5 mL/min時(shí)，比值大于18，滿(mǎn)足穩(wěn)定測(cè)試的最低要求。綜上，碰撞氣流量為5 mL/min，59Co的響應(yīng)值在30 000 cps以上，59Co/75CoO+比值大于18，滿(mǎn)足要求。

ICP-MS最優(yōu)化工作參數(shù)詳見(jiàn)表2。

2.2 質(zhì)譜干擾校正

HNO3-HF-HClO4的全自動(dòng)消解體系會(huì)引入了大量的14N+、36Cl+、1H+、16O+等干擾元素及其同位素，與相關(guān)元素形成大量的多原子離子干擾。采用碰撞模式能夠消除一部分干擾，但是對(duì)于部分元素需要進(jìn)一步討論[9-10]。

表2 ICP-MS工作參數(shù)

51V存在質(zhì)量百分比為76%的最大干擾項(xiàng)35Cl16O+，通過(guò)間接計(jì)算37Cl16O+的強(qiáng)度可以獲得35Cl16O+對(duì)質(zhì)荷比51處峰的干擾貢獻(xiàn)，從而校正51V的測(cè)定結(jié)果。而37Cl16O+的強(qiáng)度可以由質(zhì)荷比53處峰的強(qiáng)度減去53Cr的強(qiáng)度獲得，而53Cr的強(qiáng)度可由52Cr的強(qiáng)度間接獲得。綜上所述，51V的校正公式為I51V=I51-3.127×(I53-0.113×I52Cr)。式中：I51V為51V經(jīng)校正后的強(qiáng)度，counts/s；I51為質(zhì)荷比51處峰的總強(qiáng)度，counts/s；I53為質(zhì)荷比53處峰的總強(qiáng)度，counts/s；I52Cr為52Cr的強(qiáng)度，counts/s；3.127為35Cl16O+對(duì)51V的校正系數(shù)；0.113為53Cr對(duì)37Cl16O+的校正系數(shù)。

Cr存在52Cr和53Cr兩個(gè)主要同位素，其中52Cr質(zhì)量百分比為83.8%，53Cr質(zhì)量百分比為9.5%。53Cr受到質(zhì)量百分比為92.9%的39K14N+、質(zhì)量百分比為83.8%的52Cr1H+以及24%的37Cl16O+嚴(yán)重干擾；52Cr雖然受到質(zhì)量百分比為98.5%40Ar12C+以及質(zhì)量百分比為95.8%的40Ca12C+的干擾，但是考慮其質(zhì)量百分比比53Cr大，故選擇52Cr。

對(duì)Ni、Sn的第二電離能1 412 kJ/mol低于等離子體電離能1 521 kJ/mol，形成120Sn++雙電荷的概率較低；相較于58Ni，60Ni受到質(zhì)量百分比為99.9%的59Co1H+、質(zhì)量百分比為90.1%的20Ne40Ar+、質(zhì)量百分比為73.0%的48Ti12C+以及質(zhì)量百分比為2.1%的44Ca16O+干擾，飛灰中59Co、20Ne、48Ti含量較低，故綜合判斷選擇60Ni作為待測(cè)同位素。

對(duì)65Cu，等離子體Ar的第一電離能1 521 kJ/mol，而B(niǎo)a的第二電離能965 kJ/mol明顯低于等離子體第一電離能，極容易生成130Ba++的雙電荷干擾；等離子體中40Ar與飛灰中鹽類(lèi)主要是23Na形成質(zhì)量百分比為99.6%的強(qiáng)干擾，對(duì)63Cu測(cè)試也產(chǎn)生較大威脅。綜上判斷，選擇質(zhì)量百分比高的63Cu更合適。

田詩(shī)一把抓住姐夫思雨的胳膊，厲聲說(shuō)：“別把媽吵醒了，還不快回家！”田詩(shī)拉著姐夫，風(fēng)風(fēng)火火地下了樓，來(lái)到大街上招手叫了一輛的士，直奔思雨家而去。

Zn存在質(zhì)荷比66、67、68的三種同位素，易被40Ar與飛灰中硅鋁酸鹽類(lèi)如24Mg、26Mg、27Al、28Si可能形成的多原子離子所干擾；三種同位素同時(shí)易受Ba的同位素形成的雙電荷干擾；66Zn受到質(zhì)量百分比為83.5%的52Cr14N+、質(zhì)量百分比30.8%的65Cu1H+、質(zhì)量百分比11.0%的26Mg40Ar+干擾，67Zn受到99.6%的27Al40Ar+、99.5%的51V16O+、98.9%的55Mn12C+干擾，68Zn受到99.5%的51V16O1H+、91.9%的28Si40Ar+、90.7%的56Fe12C+干擾，從待測(cè)同位素質(zhì)量百分比、干擾強(qiáng)烈程度等因素分析，選擇66Zn。

對(duì)于111Cd來(lái)說(shuō)，干擾程度依次為質(zhì)量百分比為39.7%的71Ga40Ar+、質(zhì)量百分比為17.3%的94Zr16O1H+、質(zhì)量百分比為15.9%的95Mo16O+,其中71Ga、94Zr屬于稀有元素，在煤炭中含量極少，故95Mo16O+是111Cd的主要干擾項(xiàng)。111Cd的準(zhǔn)確測(cè)試結(jié)果可由質(zhì)荷比111處峰去除95Mo16O+的干擾得到，而間接計(jì)算92Mo16O+的強(qiáng)度可獲得95Mo16O+的干擾貢獻(xiàn)。其中92Mo16O+的強(qiáng)度由質(zhì)荷比108處峰的強(qiáng)度減去108Cd的強(qiáng)度獲得，而108Cd的強(qiáng)度可由106Cd的強(qiáng)度間接獲得。111Cd的校正公式為：I111Cd=I111-1.073×(I108-0.712×I106Cd)。式中：I111Cd為111Cd經(jīng)校正后的強(qiáng)度，counts/s；I111為測(cè)定質(zhì)荷比111處峰的總強(qiáng)度，counts/s；I108為測(cè)定質(zhì)荷比108處峰的總強(qiáng)度，counts/s；I106Cd為106Cd的強(qiáng)度，counts/s；1.073為95Mo16O+對(duì)111Cd的校正系數(shù)；0.712為108Cd對(duì)92Mo16O+的校正系數(shù)。

表3 質(zhì)譜干擾與去除方式匯總

2.3 基體校正

飛灰樣品屬于高鹽基體，高濃度鹽分易造成采樣錐積碳，截取錐積鹽，容易產(chǎn)生基體效應(yīng)及儀器信號(hào)漂移。采用10 ng/mL的103Rh內(nèi)標(biāo)溶液校正基體效應(yīng)，以飛灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM 1633C作為測(cè)試對(duì)象，校正后測(cè)定值及回收率有了明顯的改善。如表4所示。

2.4 校準(zhǔn)曲線及檢出限

根據(jù)HJ168—2010[11]中附錄A.1.1測(cè)定方法要求，對(duì)消解空白連續(xù)測(cè)試21次，進(jìn)行檢出限確認(rèn)。本次實(shí)驗(yàn)干燥飛灰質(zhì)量0.2 g，最后定容50 mL，根據(jù)公式C(μg·g-1)=[C(ng/mL)×50÷1 000]÷0.2，根據(jù)將濃度按質(zhì)量比表示，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，后根據(jù)MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限，見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，該方法的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999 ，檢出限在0.01～0.3 μg/g。

表4 內(nèi)標(biāo)的基體校正作用

表5 方法的校準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

基于對(duì)飛灰標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 1633C測(cè)試11次的結(jié)果，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。飛灰標(biāo)準(zhǔn)樣品中9種元素測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，RSD在0.54%～2.4%，加標(biāo)回收率為85%～120%。

表6 飛灰標(biāo)準(zhǔn)樣品中9種元素測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

1)首次將全自動(dòng)消解儀用于固廢樣品中飛灰的消解處理，基于全自動(dòng)消解程序建立電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定飛灰中9種元素的新方法。該方法采用三酸即HNO3-HF-HClO4消解體系，通過(guò)碰撞池技術(shù)及編輯干擾校正方程有效去除了飛灰基體中多原子離子的干擾，并用單一內(nèi)標(biāo)元素103Rh校正飛灰基體帶來(lái)的信號(hào)漂移，使用3.5嵌片有效控制離子的邊界效應(yīng)以及減小記憶效應(yīng)。

2) 用飛灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM1633C進(jìn)行方法驗(yàn)證，其校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，方法檢出限在0.01～0.3 μg/g，RSD為0.54%～2.4%，加標(biāo)回收率為85%～120%。

3) 該方法具有簡(jiǎn)單、快速的特點(diǎn)，適用于垃圾焚燒飛灰樣品中全量金屬的測(cè)定，值得推廣。