章德玉,張惠琴,張建斌

(天水師范學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,甘肅 天水 741001)

目前,伴隨著制備混凝土外加劑的新一代高性能石油基聚羧酸減水劑所需石化原料的日益匱乏,導(dǎo)致價(jià)格一路攀升,制約了聚羧酸減水劑的快速發(fā)展,同時(shí)以石油化工產(chǎn)品為原料的多種傳統(tǒng)減水劑會(huì)造成環(huán)境污染。為了適應(yīng)綠色混凝土發(fā)展的需要,開發(fā)基于可再生資源的綠色化混凝土外加劑成為必然趨勢(shì)[1]。因此,以廉價(jià)而豐富的天然可再生資源為原料,研制新的高性能混凝土減水劑,已成為混凝土減水劑的重要研究方向[2]。以這些價(jià)廉易得的天然可再生資源為原料,研制無(wú)毒可降解的新型綠色高效混凝土減水劑,已引起國(guó)內(nèi)外混凝土外加劑研究人員的高度重視[3]。

關(guān)于低成本聚羧酸減水劑的研究進(jìn)展主要體現(xiàn)在使用生物質(zhì)基可再生原料作為降低聚羧酸減水劑的主要方法,目前報(bào)道的主要有由纖維素[2,3]、木質(zhì)素[4,5]、淀粉[6-13]、單多糖[14]等改性后在減水劑中的應(yīng)用,對(duì)改性的方法主要有磺化、酯化、醚化、酰胺化等。天然高分子基混凝土減水劑原料價(jià)廉易得,產(chǎn)品無(wú)毒、可降解、綠色高效,兼具一定的緩凝性,可有效延緩水泥的水化放熱,尤其適合大體積混凝土和高溫炎熱天氣的使用[1]。

農(nóng)作物秸稈是未能充分利用的廉價(jià)生物質(zhì)原料,包括小麥、水稻、玉米、薯類、油料、棉花、甘蔗和其他農(nóng)作物在收獲籽實(shí)后的剩余部分。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),年產(chǎn)農(nóng)作物秸稈7億t以上,大部分被焚燒處理,造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。國(guó)際上已將農(nóng)作物秸稈利用作為21世紀(jì)發(fā)展可再生能源資源的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè),農(nóng)作物秸稈的資源化利用主要側(cè)重于化工和建筑材料的開發(fā)。目前農(nóng)作物秸稈作為建筑材料應(yīng)用研究是一個(gè)熱點(diǎn),但直接作為制備減水劑原料的相關(guān)研究很少。秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等生物基大分子,分子中含有醚基、碳—碳雙鍵、丙烯醇羥基、酚羥基、羰基、甲氧基、羧基、苯環(huán)等多種官能團(tuán)和化學(xué)鍵,可進(jìn)行醚化、酯化、磺化、酰胺化等接枝共聚和交聯(lián)共聚反應(yīng),所得產(chǎn)品具有特殊性能。本文旨在以農(nóng)作物秸稈為原料,直接用于聚羧酸減水劑的合成中,實(shí)現(xiàn)秸稈原料全成分高值化利用,無(wú)廢料、無(wú)污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1.2 工藝流程

農(nóng)作物秸稈全組分高值化用于減水劑制備的合成路線圖和設(shè)備工藝流程圖分別見圖1、圖2。

圖1 合成路線

注:1.設(shè)備支架;2.秸稈初碎裝置;3.原料秸稈捆;4.1#秸稈粗料輸送風(fēng)道;5.清洗裝置;6.預(yù)烘干裝置;7.粗料輸送帶;8.螺旋干燥器;9.旋風(fēng)分離器;10.集料倉(cāng);11.2#秸稈干粗料輸送風(fēng)道;12.二次粉碎裝置;13.臥式球磨機(jī)微碎裝置;14.1#粉料輸送帶;15.1#集料倉(cāng)稱重裝置;16.1#緩沖儲(chǔ)罐;17.2#粉料輸送帶;18.1#配料儲(chǔ)罐組;19.螺旋擠出水解機(jī);20.1#加熱器;21.3#粉料輸送帶;22.2#集料倉(cāng)稱重裝置;23.2#緩沖儲(chǔ)罐;24.4#粉料輸送帶;25.2#配料儲(chǔ)罐組;26.螺旋擠出機(jī)反應(yīng)機(jī)組;27.3#配料儲(chǔ)罐組;28.2#加熱器;29.3#集料倉(cāng)稱重裝置;30.混合反應(yīng)器;31.3#加熱器。

圖2設(shè)備與工藝流程

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

原料秸稈初碎、清洗、烘干、二次粉碎、微碎預(yù)處理:小麥秸稈經(jīng)風(fēng)干后,將干燥的秸稈(包括根莖葉)經(jīng)粉碎、球磨后所得的微細(xì)粉料進(jìn)行木質(zhì)素、半纖維素和纖維素等組成含量檢測(cè)分析,干基分析結(jié)果為:纖維素含量36.7%、半纖維素含量27.0%、木質(zhì)素含量15.4%、含水率5.46%、灰分13.1%。原料秸稈處理的具體方法是:經(jīng)過(guò)秸稈初碎裝置(2)粉碎成1—3cm的秸稈段,經(jīng)清洗裝置(5)把其中的泥砂等雜質(zhì)清洗干凈;秸稈段經(jīng)過(guò)預(yù)烘干裝置(6)和螺旋干燥器(8)干燥,使秸稈的含水率在10%以下(以干基質(zhì)量百分比計(jì)算);通過(guò)二次粉碎裝置(12)粉碎成10mm以下的秸稈段，經(jīng)過(guò)臥式球磨機(jī)微碎裝置(13)進(jìn)行球磨細(xì)碎,球磨出料粒度為400μm以下的微細(xì)粉料。

秸稈粉料水解預(yù)處理:球磨制得的秸稈微細(xì)粉料,以15000g為基準(zhǔn),送入螺旋擠出水解機(jī)(19)中進(jìn)行水解,在水解過(guò)程中首先開啟加熱器(20)中50—60℃的水通過(guò)盤管換熱器加熱機(jī)身給物料加熱到50℃左右,然后用蠕動(dòng)泵或液位閥門控制流量,把配料儲(chǔ)罐組(18)中1#、2#配料儲(chǔ)罐的配液緩慢加入到螺旋擠出水解機(jī)(19)中,1#和2#配液分別為一定濃度劑量的主催化酸和助催化酸,保溫水解一定時(shí)間。主催化酸為丙烯酸、衣康酸、檸檬酸;助催化酸為30g/L的稀硫酸。螺桿擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī),電機(jī)轉(zhuǎn)速控制在50—80r/min。

秸稈磺化改性:將秸稈水解預(yù)處理后的物料稱重取量15000g,送入螺旋擠出機(jī)反應(yīng)機(jī)組(26)中進(jìn)行磺化改性反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中,首先開啟加熱器(28)中70—80℃的水通過(guò)盤管換熱器加熱機(jī)身給物料加熱到70℃左右,然后把配料儲(chǔ)罐組(25)中的配液依次加入。物料進(jìn)入1#螺旋擠出機(jī),同時(shí)用蠕動(dòng)泵或液位閥門控制流量,緩慢加入配料儲(chǔ)罐組(25)1#配料儲(chǔ)罐中一定量的30wt%雙氧水,2#配料儲(chǔ)罐中100mL的油酸潤(rùn)滑劑,反應(yīng)一定時(shí)間后放料進(jìn)入2#螺旋擠出機(jī),加入配料儲(chǔ)罐組(25)3#配料儲(chǔ)罐中質(zhì)量濃度為50%的亞硫酸氫鈉,反應(yīng)一定時(shí)間后放料進(jìn)入3#螺旋擠出機(jī),加入配料儲(chǔ)罐組(25)4#配料儲(chǔ)罐中40%的氫氧化鈉溶液500mL,調(diào)節(jié)pH值8—9,反應(yīng)一定時(shí)間后放料進(jìn)入4#螺旋擠出機(jī),保溫陳化后排料進(jìn)入稱重集料倉(cāng)(29)中集料,得到秸稈改性后呈棕褐(黑)色的木質(zhì)素磺酸鈉和纖維素硫酸酯粘稠混合物,連續(xù)生產(chǎn)多批,備用。螺桿擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī),電機(jī)轉(zhuǎn)速控制在50—80r/min。

SPC減水劑的制備:稱取不飽和聚醚大單體MPEG(數(shù)均分子量2000)45000 g、通過(guò)稱重集料倉(cāng)(29)稱取一定量的秸稈磺化改性物料,加入混合反應(yīng)器(30)中,之后用蠕動(dòng)泵或液位閥門控制流量,在配料儲(chǔ)罐組(27)1—6#配料儲(chǔ)罐中依次緩慢加入配液。首先加入1#配料儲(chǔ)罐一定量的自來(lái)水(提前預(yù)熱),配制成約為40%的水溶液,同時(shí)開啟加熱器(31)中70—80℃的水通過(guò)盤管換熱器加熱釜給物料加熱至70℃左右并保溫;然后緩慢加入2#配料儲(chǔ)罐中30wt%的雙氧水1000mL,攪拌強(qiáng)混合10min后,再緩慢加入配料儲(chǔ)罐組(27)3#配料儲(chǔ)罐中由900g丙烯酸、3600 g衣康酸、2700 g丙烯酰胺組成的不飽和小單體混合物,攪拌強(qiáng)混合10min后,再加入4#配料儲(chǔ)罐中的50%的亞硫酸氫鈉水溶液250g,最后加入5#配料儲(chǔ)罐中50%的甲基丙烯酸磺酸鈉水溶液720g。在多元催化氧化—還原體系中進(jìn)行接枝共聚和交聯(lián)共聚反應(yīng),攪拌反應(yīng)經(jīng)過(guò)2h后,從反應(yīng)器(30)的加料口加入900g的β-環(huán)糊精和22g富馬酸二甲酯,停止加熱,再陳化反應(yīng)1h后,降溫到30—40℃,加入配料儲(chǔ)罐組(27) 6#配料儲(chǔ)罐中40%的氫氧化鈉溶液1350g,調(diào)節(jié)pH值為6—7,反應(yīng)結(jié)束。之后自然降溫陳化1h,出料即得含固量約為40%—45%的減水劑產(chǎn)品。

1.4 檢測(cè)方法

水解液糖含量測(cè)定:秸稈水解后物料取量1g,加60mL純凈水溶解,攪拌5min,漿料取出在離心機(jī)上分離,分離上清液用于測(cè)定還原性糖和單糖組分含量。采用硫酸—蒽酮法[15]測(cè)定可溶性糖含量,評(píng)價(jià)秸稈木質(zhì)纖維素的水解效果。剩下的沉淀過(guò)濾物是未被水解的秸稈木質(zhì)纖維素及其不溶性組分,仍作為原料后續(xù)磺化改性使用。

減水率測(cè)試:水泥選擇甘肅祁連山P42.5R水泥,W/C=0.29,水泥300g,水87g,減水劑折固摻量為0.3wt%(相對(duì)于水泥用量)。減水率測(cè)試方法參照GB/T50080-2002進(jìn)行測(cè)試。

綠色安全健康逐漸成為人們選擇食品首要標(biāo)準(zhǔn)，綠色消費(fèi)行為取代傳統(tǒng)消費(fèi)行為成為社會(huì)的潮流。為順應(yīng)這一潮流，國(guó)家大力推進(jìn)“三品一標(biāo)”工作，“三品一標(biāo)”即：無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品、綠色食品、有機(jī)食品和農(nóng)產(chǎn)品地理標(biāo)志的簡(jiǎn)稱。碭山酥梨屬于農(nóng)產(chǎn)品，是眾多水果中的一種，目前與我國(guó)其他水果類似，消費(fèi)者以鮮食為主。對(duì)于鮮食水果，消費(fèi)者尤為注意其綠色程度，對(duì)于農(nóng)藥殘留等十分排斥。如果碭山酥梨通過(guò)綠色營(yíng)銷，提供讓消費(fèi)者100%放心的綠色酥梨，一會(huì)廣受消費(fèi)者的青睞，二會(huì)得到政府的獎(jiǎng)勵(lì)，三會(huì)使果農(nóng)收入增加。

流動(dòng)度測(cè)試:水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試方法參照《GB/T8077-2012》進(jìn)行測(cè)試,測(cè)定起始和120min時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度,用mm來(lái)表示。

抗壓強(qiáng)度的測(cè)試:抗壓強(qiáng)度參照《GB/T17671-1999》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

通過(guò)控制秸稈預(yù)處理工藝、磺化工藝、SPC減水劑的制備工藝中主要影響因素,研究其對(duì)水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度三個(gè)性能指標(biāo)的影響,評(píng)價(jià)減水劑的性能。

2.1 秸稈預(yù)處理工藝條件的影響

秸稈粉料粒徑、水解時(shí)間對(duì)水解糖含量、水泥凈漿減水率和流動(dòng)度的影響:在其他條件一定的情況下,以檸檬酸為水解主催化劑,秸稈與檸檬酸固酸比=1000g∶30mL;以30g/L的稀硫酸作為水解助催化酸,秸稈與稀硫酸固酸比=1000g∶100mL。水解效果以水解液總糖含量(包括:甘露糖、葡萄糖、半乳糖、木糖阿拉伯糖)為評(píng)價(jià)依據(jù)。研究秸稈粉料粒徑、水解時(shí)間對(duì)水解糖含量、水泥凈漿減水率、起始流動(dòng)度和120min流動(dòng)度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1可見,秸稈粒度和水解時(shí)間均對(duì)水解液總糖含量、減水率和水泥凈漿流動(dòng)度都有一定的影響。秸稈粒度的影響具有:秸稈粒度越小,越有利于秸稈水解；總糖含量越高,水解效果越好;秸稈改性減水劑的分散性能越好,減水率越高、流動(dòng)度越好的規(guī)律。

表1 秸稈粉料粒徑、水解時(shí)間對(duì)水解效果(糖含量)、水泥凈漿減水率和流動(dòng)度的影響

原料秸稈采用初碎、二次粉碎、球磨微碎預(yù)處理,是為了有效地將纖維素、半纖維素與木質(zhì)素分離,將包裹在纖維素外的半纖維素和木質(zhì)素剝離下來(lái),降低植物細(xì)胞壁的聚合度,為進(jìn)一步水解木質(zhì)纖維素創(chuàng)造有利條件。秸稈粒度越小,反應(yīng)表面積越大,纖維素的結(jié)晶度越小,可提高對(duì)化學(xué)試劑的可及性。球磨處理可顯著減小纖維素材料的尺寸,破壞纖維素晶體的有序結(jié)構(gòu),降低纖維素的結(jié)晶度,增大其反應(yīng)表面,提高試劑的可及性,更容易被稀酸所降解,促進(jìn)碳水化合物聚合物向糖轉(zhuǎn)變。秸稈經(jīng)球磨微碎處理,有利于秸稈水解。同時(shí),秸稈水解過(guò)程又是在螺旋擠出機(jī)中進(jìn)行的,通過(guò)螺桿擠出機(jī)的高速擠壓和強(qiáng)剪切后,秸稈粒度進(jìn)一步減小。在擠壓過(guò)程中,物料和螺桿葉片之間、物料和物料之間產(chǎn)生很大的摩擦力,致使物料發(fā)生壓潰、細(xì)胞壁破裂、木質(zhì)素和纖維素進(jìn)一步分離,木質(zhì)纖維素微孔增加,比表面積增大,可進(jìn)一步改善化學(xué)試劑的可及度。螺旋擠壓過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械熱能使物料溫度升高,加快水解反應(yīng)。隨著螺旋擠出水解的進(jìn)行,被降解的木質(zhì)纖維素會(huì)不斷產(chǎn)生很多可被溶液滲透和分解的活性點(diǎn),增大化學(xué)試劑的可及性大,提高降解率。螺旋擠壓和多元檸檬酸的協(xié)同作用,可提高秸稈的水解效率,縮短水解時(shí)間。

從表1可見秸稈水解時(shí)間的影響。隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng),75—400μm的秸稈微粉水解液的總糖含量、制備的減水劑減水率和水泥凈漿流動(dòng)度出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì),水解20min為極大值點(diǎn)。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),1—3cm、2—10mm的秸稈水解過(guò)程也會(huì)出現(xiàn)這一現(xiàn)象,只是出現(xiàn)的時(shí)間點(diǎn)不同而已。這主要是由于:螺旋擠出水解時(shí)間的延長(zhǎng)不利于木質(zhì)纖維素降解。該結(jié)果與袁麗[16]等得出的“球磨時(shí)間過(guò)度延長(zhǎng)不利于木質(zhì)纖維素降解”的結(jié)論相一致。主要是在酸的作用下,部分糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物,造成糖含量下降。單糖、多糖、羧酸的緩凝減水作用減弱,糖醛和酚類化合物的保坍作用增強(qiáng)等,致使減水率和水泥凈漿流動(dòng)度有降低的趨勢(shì)。

秸稈水解主催化酸種類及其含量對(duì)水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度的影響:在其他條件不變的情況下,以30g/L的稀硫酸作為水解助催化酸,秸稈與稀硫酸固酸比為1000g∶100mL,水解時(shí)間為20min,研究以丙烯酸、衣康酸、檸檬酸為代表的一元酸、二元酸和多元酸作為主催化酸對(duì)秸稈的水解效果,進(jìn)而研究秸稈水解主催化酸種類及其含量對(duì)水泥凈漿三個(gè)指標(biāo)的影響,見表2。從表2可見,秸稈水解所用的主催化酸種類與含量對(duì)水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度都有明顯的影響,且在同體積的情況下影響次序?yàn)?檸檬酸>衣康酸>丙烯酸,說(shuō)明以丙烯酸、衣康酸、檸檬酸為代表的一元酸、二元酸和多元酸對(duì)秸稈的水解效果在秸稈水解主催化酸及其含量對(duì)水泥凈漿三個(gè)指標(biāo)的影響具有增大的趨勢(shì)，且達(dá)到相同的水解效果,所用的體積量不同。

表2 秸稈水解主催化酸種類及其含量對(duì)水泥凈漿三個(gè)指標(biāo)的影響

由于等體積的丙烯酸、衣康酸、檸檬酸中三元酸檸檬酸提供的H+最多,二元酸衣康酸次之,一元酸丙烯酸提供的H+最少。提供H+ 越多,對(duì)水解越具有促進(jìn)作用,越有利于加速水解過(guò)程。在20min的秸稈水解過(guò)程中,秸稈水解所采用的丙烯酸、衣康酸、檸檬酸,最佳固酸比不同,秸稈與檸檬酸最佳固酸比為1000g∶30mL,秸稈與衣康酸最佳固酸比為1000g∶50mL,秸稈與丙烯酸最佳固酸比為1000g∶90mL,說(shuō)明此配合比下,催化酸提供的H+數(shù)量基本相同,達(dá)到相同的水解效果。繼續(xù)增大催化酸量,水解效果增大不明顯甚至下降,這可能是由于水解過(guò)程中抗性殘留物的積累和糖類的進(jìn)一步降解,導(dǎo)致減水率、抗壓強(qiáng)度基本不變而流動(dòng)性略微降低。

在本研究中,秸稈水解有機(jī)酸的主催化酸可作為后續(xù)制備減水劑所需小分子的單體,尤其是不飽和羧酸單體能積極參與后續(xù)的聚羧酸減水劑的合成,稍加過(guò)量無(wú)需擔(dān)心影響產(chǎn)品的性能,且降低和避免了無(wú)機(jī)酸的鹽酸或硫酸作為水解催化酸而帶入過(guò)量的氯離子和硫酸根離子,對(duì)合成的減水劑在鋼筋混凝土的應(yīng)用中產(chǎn)生腐蝕鋼筋等不利影響。

2.2 磺化工藝條件對(duì)水泥凈漿三個(gè)指標(biāo)影響

秸稈與磺化劑配比的影響:在其他條件不變的情況下,以30wt%的雙氧水為氧化劑,用量20mL,氧化時(shí)間10min、磺化時(shí)間30min為基礎(chǔ),研究秸稈與磺化劑配比對(duì)水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度的影響,結(jié)果見表3。

表3 秸稈與磺化劑配比對(duì)水泥凈漿三個(gè)指標(biāo)的影響

從表3可見,秸稈與磺化劑配比對(duì)水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度有很大的影響。隨著亞硫酸氫鈉與秸稈配合比的增加,水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度隨之先增大后平緩。亞硫酸氫鈉與秸稈質(zhì)量配比(g/g)為75∶1000時(shí),水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度平緩增大,當(dāng)配比(g/g)為75∶1000時(shí)趨于穩(wěn)定。這是由于秸稈木質(zhì)纖維素的磺化過(guò)程很復(fù)雜,秸稈降解越徹底,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等生物基大分子中含有醚基、碳—碳雙鍵、丙烯醇羥基、酚羥基、羰基、甲氧基、羧基、苯環(huán)等多種官能團(tuán)和化學(xué)鍵裸露越多,越易于磺化改性。同時(shí),秸稈磺化改性前先進(jìn)行氧化斷鏈反應(yīng),使秸稈木質(zhì)纖維素裂解成分子量更小的裂解產(chǎn)物,并在裂解產(chǎn)物分子鏈上具有反應(yīng)活性,可產(chǎn)生自由基活性點(diǎn)的官能團(tuán)(如-C=O、-OH、-C=C、-CH2)接枝磺酸基,但秸稈水解和氧化不可能使各活性點(diǎn)的官能團(tuán)裸露出來(lái),即使裸露出來(lái)其活性不強(qiáng)也無(wú)法完全接枝磺化。同時(shí),亞硫酸氫鈉與秸稈的配合比越大,亞硫酸氫鈉的量過(guò)多,反應(yīng)越劇烈,產(chǎn)品可能發(fā)生降解而得不到更多磺酸基的磺化木質(zhì)纖維素。在一定的磺化條件下,磺化度達(dá)到一定值時(shí),磺化反應(yīng)達(dá)到平衡。未磺化接枝的活性點(diǎn)官能團(tuán)為后續(xù)的聚羧酸減水劑的合成創(chuàng)造了條件。

隨著亞硫酸氫鈉與秸稈配合比的增大,秸稈磺化改性后的木質(zhì)素磺酸鈉和纖維素硫酸酯中的磺酸基數(shù)量和親水基團(tuán)增多,吸附面積增大,水泥顆粒間釋放的水越多,其減水效果越好。同時(shí),減水劑有減水增強(qiáng)的作用,在坍落度相同的情況下能減少拌合物用水量,提高水泥凈漿強(qiáng)度。由于改性物減水率的提高,使水泥凈漿強(qiáng)度提高。在保證減水率和流動(dòng)度情況下,亞硫酸氫鈉與秸稈的配比越小,成本越低,因此實(shí)際操作中可取亞硫酸氫鈉與秸稈質(zhì)量配比(g/g)為75∶1000—75∶1000為宜。

氧化劑與磺化劑配比的影響:在其他條件不變的情況下,以秸稈與亞硫酸氫鈉質(zhì)量配比為1000g∶100g、氧化時(shí)間10min、磺化時(shí)間為30min為基礎(chǔ),研究30wt%的雙氧水與亞硫酸氫鈉配比對(duì)水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度的影響,結(jié)果見表4。從表4可見,隨著雙氧水與亞硫酸氫鈉配合比的增大,水泥凈漿減水率、流動(dòng)先增大變得平緩。雙氧水與亞硫酸氫鈉配合比(mL/g)為20∶1000時(shí),變化趨勢(shì)緩慢。秸稈磺化改性前先進(jìn)行氧化斷鏈反應(yīng),可為磺化過(guò)程提供滿足磺化活性的官能團(tuán),雙氧水與亞硫酸氫鈉配合比越大,雙氧水量過(guò)多,反應(yīng)越劇烈,可能對(duì)還原糖有降解而得不到更多的木質(zhì)纖維素裂解產(chǎn)物。在一定的氧化條件下,為磺化過(guò)程提供滿足磺化活性的官能團(tuán),最終磺化反應(yīng)達(dá)到平衡。氧化活性不夠而未磺化接枝活性點(diǎn)的官能團(tuán)為后續(xù)的聚羧酸減水劑制備創(chuàng)造了條件。

表4 氧化劑與磺化劑配比對(duì)水泥凈漿三個(gè)指標(biāo)的影響

隨著雙氧水與亞硫酸氫鈉配合比的增大,使秸稈木質(zhì)纖維素裂解成分子量更小的裂解產(chǎn)物,并在裂解產(chǎn)物分子鏈上具有反應(yīng)活性,可產(chǎn)生自由基的活性點(diǎn)官能團(tuán)(如-C=O、-OH、-C=C、-CH2)增多,更易進(jìn)行磺化過(guò)程,秸稈改性后的木質(zhì)素磺酸鈉和纖維素硫酸酯中的磺酸基數(shù)量和親水基團(tuán)增多,吸附面積增大,水泥顆粒間釋放的水越多,減水效果越好,能提高改性物的減水率和水泥凈漿的強(qiáng)度。

磺化時(shí)間的影響:以秸稈與亞硫酸氫鈉質(zhì)量配比為1000g/100g、30wt%的雙氧水用量20mL、氧化時(shí)間10min,研究磺化時(shí)間對(duì)水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度的影響,結(jié)果見表5。

表5 磺化時(shí)間對(duì)水泥凈漿三個(gè)指標(biāo)的影響

從表5可見,隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng),水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度隨之增大,即秸稈木質(zhì)纖維素磺化改性的聚羧酸減水劑性能有增強(qiáng)的趨勢(shì)。含有磺酸基的外加劑具有明顯的高減水率。隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng),秸稈磺化改性后的木質(zhì)素磺酸鈉和纖維素硫酸酯中的磺酸基數(shù)量和親水基團(tuán)增多,吸附面積增大,水泥顆粒間釋放的水越多,減水效果越好,改性物減水率和水泥凈漿強(qiáng)度得到提高。秸稈磺化過(guò)程是在螺旋擠出機(jī)中進(jìn)行的,由于螺旋擠出機(jī)的高速擠壓和強(qiáng)剪切,秸稈粒度進(jìn)一步減小,被降解的木質(zhì)纖維素會(huì)不斷產(chǎn)生可被溶液滲透和分解的活性點(diǎn),對(duì)磺化劑的可及性增大,從而提供了磺化效率。螺旋擠壓和氧化磺化的協(xié)同作用提高了秸稈的磺化效率,縮短了磺化時(shí)間,在給定的工藝條件下可快速達(dá)到磺化反應(yīng)平衡。

從表5可見,磺化時(shí)間為10min,但結(jié)合實(shí)際操作,秸稈磺化是在由4個(gè)串聯(lián)的螺旋擠出機(jī)中進(jìn)行的,秸稈水解后的物料先經(jīng)過(guò)1#螺旋擠出機(jī)氧化10min,再經(jīng)過(guò)2#、3#、4#擠出機(jī)磺化,為保證工藝的連續(xù)性,物料在每一個(gè)擠出機(jī)中都停留10min,2#擠出機(jī)加入磺化劑,3#擠出機(jī)加入液堿調(diào)pH值呈堿性,進(jìn)一步使木質(zhì)素在堿性環(huán)境下得到更好的磺化,因此嚴(yán)格意義上來(lái)說(shuō)秸稈的磺化時(shí)間為30min。纖維素磺化是在酸性環(huán)境下進(jìn)行的,木質(zhì)素的磺化是在堿性環(huán)境下進(jìn)行的,分段磺化有利于秸稈木質(zhì)纖維素的全組分磺化。

2.3 SPC減水劑制備工藝條件對(duì)三個(gè)指標(biāo)的影響

磺化改性秸稈添加量的影響:在其他條件不變的情況下,以不飽和聚氧乙烯醚大單體MPEG總量、不飽和小分子單體(包括丙烯酸30%、馬來(lái)酸30%、丙烯酰胺40%)總量和秸稈磺化物料總量質(zhì)量比為100∶(20)∶(0—150),不飽和聚氧乙烯醚大單體總量100g為基準(zhǔn),減水劑pH值為6—7,研究磺化改性秸稈添加量對(duì)水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度的影響,結(jié)果見表6。從表6可見,磺化改性秸稈添加量對(duì)水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度的影響很大,添加量越大,對(duì)秸稈磺化改性制得的SPC聚羧酸減水劑的水泥凈漿減水率、流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度都呈不同程度的減小或降低趨勢(shì)。以不飽和聚氧乙烯醚大單體總量100g為基準(zhǔn)的情況下,磺化改性秸稈添加量為30—150g范圍內(nèi),水泥凈漿減水率可達(dá)到32%—22%、120min水泥凈漿的流動(dòng)度可達(dá)到210—150mm、水泥凈漿抗壓強(qiáng)度可達(dá)到40—30MPa;不添加磺化改性秸稈時(shí),所制備的緩凝型聚羧酸減水劑的減水率為27.5%、120min水泥凈漿流動(dòng)度為185mm、水泥凈漿抗壓強(qiáng)度為41MPa。說(shuō)明添加適量的磺化改性秸稈,可增大聚羧酸減水劑的減水率和水泥凈漿流動(dòng)度。最適宜的磺化改性秸稈添加量為30—120g范圍內(nèi),所制備的秸稈基聚羧酸減水劑完全可替換目前以石油基為原料所制備的聚羧酸減水劑的生產(chǎn)和在混凝土中使用。

表6 磺化改性秸稈添加量對(duì)水泥凈漿三個(gè)指標(biāo)的影響

從理論層面來(lái)說(shuō),根據(jù)分子設(shè)計(jì)構(gòu)效理論,秸稈水解和磺化后的產(chǎn)物能很好地與不飽和聚醚大單體、不飽和小分子單體在氧化—還原體系中進(jìn)一步接枝共聚改性反應(yīng),制備出主鏈和側(cè)鏈上含有磺酸基、羥基、羧基、醚基、糖基、酰胺基醛基、酚羥基等一系列的官能基團(tuán)聚羧酸減水劑是可行的。

從實(shí)際工藝操作層面來(lái)說(shuō),本研究采用的方法先進(jìn),包括秸稈球磨粉碎、有機(jī)酸聯(lián)合螺旋擠出機(jī)對(duì)秸稈粉料水解、螺旋擠出機(jī)組分段磺化和與常規(guī)制備聚羧酸減水劑的原料進(jìn)一步接枝共聚反應(yīng)制備出秸稈改性的聚羧酸減水劑是易于實(shí)現(xiàn)的。同時(shí),由于秸稈原料的用量占比大,合成的秸稈基聚羧酸減水劑原料成本比常規(guī)合成的聚羧酸減水劑降低了30%—40%。

3 結(jié)論

主要是:①農(nóng)作物秸稈全組分利用制備秸稈基減水劑的合成是可行的,秸稈水解、磺化改性制得的SPC聚羧酸減水劑具有目前石油基聚羧酸減水劑的固有特性,可替換目前昂貴的石油基原料聚羧酸減水劑的生產(chǎn)和使用,進(jìn)一步拓展生物質(zhì)基減水劑的應(yīng)用領(lǐng)域,符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。②研制出一套以農(nóng)作物小麥秸稈為原料、全組分用于秸稈基生物質(zhì)減水劑制備的中試生產(chǎn)線,采用秸稈球磨微碎、有機(jī)酸聯(lián)合螺旋擠出機(jī)對(duì)秸稈粉料半干法水解、螺旋擠出機(jī)組分段半干法磺化工藝,水解和磺化效率高。③秸稈水解使用的有機(jī)酸主催化劑如甲酸、醋酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸、對(duì)苯二甲酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、檸檬酸,可作為后續(xù)制備減水劑所需羧酸的單體,尤其不飽和羧酸單體能積極參與后續(xù)的聚羧酸減水劑的合成,稍過(guò)量也無(wú)需擔(dān)心影響產(chǎn)品的性能。④研究了以農(nóng)作物小麥秸稈為原料,全組分用于秸稈基生物質(zhì)減水劑的制備對(duì)其性能的影響,并確定了最佳工藝參數(shù)。