李美蘭，龔 偉*，師 靜，許 嬌，柯 秀，劉白玲

(1. 商洛學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000；2. 中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，成都 610041)

0 前言

高鹽沙地干旱少雨，導(dǎo)致高鹽沙地地表的鹽滲透壓升高，在這種苛刻的自然環(huán)境條件下，鹽生植物也很難生長。Estrelles等[1-2]已經(jīng)證實，影響高鹽沙地種子發(fā)芽及植物生長最重要的因素是鹽的濃度，而鹽的濃度受地表可用水的控制。為了能夠使鹽生植物較好的生長，就需要固沙材料具有良好的保水效果。這對于促進(jìn)鹽生植物生長，改善高鹽沙地的生態(tài)環(huán)境意義重大。目前，陰離子型PVAc共聚乳液已應(yīng)用于一般沙地的生態(tài)固沙，但將其用于高鹽沙地治理的實踐中，均存在著固沙材料耐鹽性能差、易粉化現(xiàn)象，達(dá)不到良好的固沙效果。迄今為止，還沒有可對高鹽漬地荒漠化進(jìn)行治理的有效材料。為此，劉白玲課題組從分子結(jié)構(gòu)入手，考慮了在高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入丙烯酸(AA)鏈段，以提高固沙用乳液的吸水、保水性能的技術(shù)路線[3-5]。但由于羧基在鹽溶液中迅速水解，引入丙烯酸難以實現(xiàn)乳液在高鹽沙地環(huán)境下的吸水與保水作用。因而，需采用其他方法。

兩性聚合物是分子鏈上同時含有正負(fù)兩種電荷基團(tuán)的高分子聚合物[6-7]。通常，其陰離子基團(tuán)主要為羧酸、磺酸基團(tuán)，陽離子基團(tuán)則為叔胺、季銨鹽。與陰離子或陽離子型共聚乳液相比，兩性離子型共聚乳液則表現(xiàn)出了獨特的性能。例如，兩性共聚乳液與NaCl溶液混合時，其鹽水溶液中的黏度表現(xiàn)出增大的趨勢，呈現(xiàn)出兩性聚合物所特有的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”，說明兩性離子型聚合物具有良好的耐鹽性能[8-13]。

為了提高固沙乳液分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的耐鹽性能和保水性能，本文以兩性離子型PVAc共聚乳液為研究對象，研究了該共聚乳液作為高鹽沙地用固沙劑時，其固沙強(qiáng)度、耐熱老化、保水性等固沙性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

兩性離子型PVAc共聚乳液，實驗室自制，該乳液為四元共聚物，其分子鏈結(jié)構(gòu)單元分別為醋酸乙烯酯、丙烯酸、馬來酸二丁酯、3 - (2 - 甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示；

圖1 兩性離子型PVAc共聚乳液的合成路線圖Fig.1 The synthesizing route of amphoteric PVAc copolymer emulsion

沙樣，取自于青海省格爾木沙漠，通過機(jī)械篩分，篩取出粒徑小于0.3 mm的沙土顆粒(篩分通過率>98.5 %)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

可見分光光度計，721，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

生化培養(yǎng)箱，LRH-250，上海恒科有限公司；

水浴振蕩器，HZS-H，哈爾濱東明醫(yī)療儀器廠；

電子拉力試驗機(jī)，WDW-5，濟(jì)南川佰儀器設(shè)備有限公司；

手提式壓力蒸汽滅菌鍋，YXQ-SG 46，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本電子公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet-MX-1E,日本Nicolet公司；

凝膠滲透色譜(GPC)，PL-GPC220,英國安捷倫公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

萬分位電子天平，BS124S，德國Sartorious公司。

1.3 實驗方法

固沙強(qiáng)度測定：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 %的兩性離子型PVAc共聚乳液1.0 g與10 g含鹽量為3.0 %的沙混合，攪拌均勻后壓制成沙模(直徑2.0 cm，高度2.2 cm)，于80 ℃干燥6 h后冷卻至室溫，用電子拉力試驗機(jī)測定其固沙強(qiáng)度[14]；

沙模的抗風(fēng)蝕性能測試：將金屬盤(長×寬×高=32 cm×22 cm×4 cm)堆滿高鹽沙土，計算沙堆的表面積，然后將2.0 %的兩性離子型PVAc共聚乳液按1 L/m2用量，均勻噴灑在沙堆表面上，室溫條件下自然干燥，待表面形成一個完整的固結(jié)層后，放進(jìn)風(fēng)洞中，模擬自然風(fēng)，考察其抗風(fēng)蝕性能，稱量沙堆的質(zhì)量，計算其質(zhì)量損失率，計算如式 (1)所示[15];

we=m0-m

(1)

式中we——風(fēng)蝕量，g

m0——風(fēng)蝕前的質(zhì)量，g

m——風(fēng)蝕后的質(zhì)量，g

(2)

式中re——風(fēng)蝕模量，g·m-2·min-1

s——風(fēng)蝕面積，m2

t——風(fēng)蝕時間，min

其中，試驗條件及參數(shù)：風(fēng)速15～16 m/s；風(fēng)級8～9級；角度30 °；吹沙量0.6～0.8 m3/h;

耐鹽性能測定：將兩性離子型PVAc共聚乳液倒入相同模具中于自然條件下干燥成膜，然后將制成的膜分別放入到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液中浸泡，浸泡時間為72 h，然后取出膠膜并擦干表面的水分，用電子分析天平測定膠膜的吸水率[5]；

沙模耐熱老化性能的測定：將乳液作為固沙材料使用，考察其熱老化性能具有非常重要的意義，將含鹽量為3.0 %的沙土與1.0 g固含量為2.0 %的兩性離子型PVAc共聚乳液混合均勻，按照上述方法制成沙模，然后將沙模置于60 ℃的烘箱中干燥24 h，記為一個熱老化周期，連續(xù)測定該沙模10個周期的固沙強(qiáng)度[16]；

沙模抗凍耐溫性能的測定：由于沙漠地表溫差幅度較大，將乳液作為固沙材料使用，考察其抗凍耐溫性能也具有重要的意義。按照上述方法制備沙模試樣，將其置于-18 ℃環(huán)境中冷凍22 h，然后于60 ℃烘箱中干燥2.0 h，該處理過程記為一個周期，連續(xù)測定其10個周期的固沙強(qiáng)度[17]；

保水性能的測定：將含鹽量為3.0 %的沙樣置于培養(yǎng)皿內(nèi)，按照噴施用量為1.0 L/m2的標(biāo)準(zhǔn)，將固含量為2.0 %的兩性離子型PVAc類共聚乳液均勻噴灑在沙樣表面，于自然環(huán)境中干燥，稱其質(zhì)量至恒重；然后分別向每個試樣噴灑等質(zhì)量的水，置于25 ℃環(huán)境中，每間隔1.0 h后，用分析天平稱重一次，計算試樣的含水量，考察固沙材料的保水性能[17]；

沙土微生物試驗：以沙土為考察對象，采用多點混合法采集沙樣，進(jìn)行微生物分析；首先制備沙土微生物提取液，并用PBS緩沖溶液進(jìn)行梯度稀釋，然后移取一定量的稀釋液加入到已滅菌的培養(yǎng)皿中，用相應(yīng)地固體培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng)，觀察沙土微生物生長情況[18-19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性離子型PVAc固沙乳液的基本結(jié)構(gòu)分析

由于材料的性能是由其結(jié)構(gòu)所決定的，針對現(xiàn)有固沙材料用于高鹽沙地固沙時固沙效果差、易粉化等缺點，本研究以醋酸乙烯酯、丙烯酸、馬來酸二丁酯為共聚單體，兩性的3 - (2 - 甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽為功能單體，采用乳液聚合的方法，制備出了兩性PVAc共聚乳液，通過FTIR和GPC對其結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 兩性離子型PVAc共聚乳液的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of amphoteric PVAc copolymer emulsion

由于聚合物的相對分子質(zhì)量會影響到固沙效果，因此，我們測定出了樣品的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，其數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=94 687及分布指數(shù)D=1.963 1，這表明所制備的兩性離子型PVAc共聚乳液具有較寬的相對分子質(zhì)量分布，這主要是由于本研究所制備的無規(guī)共聚乳液采用的是種子乳液聚合法。

2.2 兩性離子型PVAc固沙乳液成膜后的耐鹽性能

圖3 兩性離子型PVAc乳膠膜在不同濃度NaCl溶液中的吸水率Fig.3 The influence of NaCl content on the water absorption of films

由于乳液成膜后才具有固沙效果，針對高鹽沙地用固沙乳液來說，研究兩性離子型乳膠膜在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的耐鹽性具有重大意義，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液[0～3.0 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和3.0 %～5.0 % NaCl溶液]中，兩性離子型PVAc乳膠膜在鹽水中的吸水行為表現(xiàn)出了完全不同的結(jié)果。在低濃度鹽溶液(0～3.0 %)中，兩性離子型PVAc乳膠膜的吸水率隨著鹽濃度的增大而降低，并且兩性離子型PVAc乳膠膜的透明度由白色不透明最后又變透明；在高濃度鹽溶液(3.0 %～5.0 %)中，兩性離子型PVAc乳膠膜的吸水率隨著鹽濃度的增大而增大，而且兩性離子型PVAc乳膠膜始終保持透明，且在鹽溶液濃度為3.0 %時，兩性離子型PVAc乳膠膜具有最低的吸水率。這主要是因為，兩性聚合物膜在同一側(cè)鏈上具有正負(fù)離子基團(tuán)，它們之間因靜電作用會形成離子配對，提高聚合物膜的疏水性；同時，由于此時NaCl濃度太低，只能屏蔽兩性離子型PVAc聚合物分子鏈上部分的正負(fù)離子基團(tuán)，且兩性離子型PVAc共聚體系中的過硫酸鉀和NaHCO3也易擴(kuò)散到溶液中，使得原本與之相互作用的聚合物離子基團(tuán)之間也形成了離子對，增大了離子基團(tuán)相互作用的機(jī)會，最終造成乳膠膜吸水率的下降。然而，隨著溶液中鹽濃度的進(jìn)一步增大，使得溶液中有大量的無機(jī)鹽離子進(jìn)一步屏蔽聚合物分子鏈基團(tuán)，阻止了兩性離子型PVAc聚合物分子鏈基團(tuán)之間因相互作用而形成離子對[20-21]，使得聚合物膜內(nèi)部鹽濃度增大，引起了膜內(nèi)滲透壓的增大，導(dǎo)致兩性離子型PVAc乳膠膜在鹽溶液中不斷的吸收水分，吸水率呈現(xiàn)增大的趨勢。由于高鹽沙地中NaCl含量一般都低于3 %，因此，兩性離子型PVAc乳液作為高鹽沙地的固沙材料，滿足其固沙要求。

2.3 兩性離子型PVAc固沙乳液濃度對固沙強(qiáng)度的影響

圖4 兩性離子型PVAc固沙乳液的使用濃度對固沙強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of amphoteric PVAc emulsion concentration on the compressive strength

為了進(jìn)一步降低固沙成本可能性，本文研究了施用濃度對固沙強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，乳液的加入使得固沙強(qiáng)度不斷增大，這是因為乳液可使沙土顆粒粘接的更加緊密，形成的固結(jié)層更加牢固，不易破壞。但固結(jié)層過于牢固，會危及沙生植物和微生物生長，且固沙成本也將增加，因此，全面考慮，在使用乳液濃度為2.0 %時，其固沙強(qiáng)度為0.46 MPa，其固沙強(qiáng)度已經(jīng)基本滿足高鹽沙地固沙要求。而且，該固沙乳液在施用濃度為2 %時，根據(jù)文獻(xiàn)[15]可知，這一固沙強(qiáng)度不但已滿足野外試驗固沙要求，且完全不影響沙生植物的生長。

2.4 兩性離子型PVAc固沙乳液對固定沙土后抗風(fēng)蝕性能的影響

為了考察兩性離子型PVAc固沙乳液對固定沙土后抗風(fēng)蝕性能的影響，我們進(jìn)行了風(fēng)洞試驗，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著兩性離子型PVAc固沙乳液使用濃度的增加，沙樣的風(fēng)蝕模量呈現(xiàn)出下降的趨勢。這主要是因為，當(dāng)乳液固含量較低時，沙土顆粒之間黏結(jié)不強(qiáng)，風(fēng)蝕模量較高，隨著固含量的增加，沙土顆粒之間黏結(jié)致密，風(fēng)蝕模量逐漸降低，當(dāng)乳液固含量為2.0 %時，基本能滿足固沙要求。表明兩性離子型PVAc固沙乳液作為高鹽沙地固沙劑使用時，具有良好的抗風(fēng)蝕能力。

圖5 兩性離子型PVAc固沙乳液對抗風(fēng)蝕性能的影響Fig.5 Effect of the amphoteric PVAc copolymer emulsion on wind erosion resistance

圖6為施用不同濃度固沙乳液風(fēng)洞試驗后的對比照片。從圖中可知，噴灑較少固含量的乳液時，風(fēng)蝕較為嚴(yán)重，隨著固含量的增加，沙土顆粒之間黏結(jié)致密，風(fēng)蝕模量逐漸降低，當(dāng)乳液固含量為2.0 %時，風(fēng)蝕前后沒有任何變化，表明具有良好的抗風(fēng)蝕能力。結(jié)果與圖3相對應(yīng)。

固含量/%：(a)0.1 (b)1.0 (c)2.0圖6 噴灑不同固含量乳液風(fēng)蝕后的表面形貌Fig.6 Effect of amphoteric PVAc emulsion concentration on surface morphology after wind erosion

2.5 沙堆表面固化效果的SEM分析

兩性離子型PVAc固沙乳液噴灑于高鹽沙土表面后，其表面固結(jié)及乳液滲透情況如圖7所示。從圖中可以看出，未噴灑固沙材料的沙土顆粒之間排列松散，沙粒與沙粒之間有明顯的空白區(qū)域，這些沙粒在經(jīng)受風(fēng)蝕時，容易引起揚塵。而施用濃度為2 %的兩性離子型PVAc固沙乳液處理沙樣后，由于兩性離子型PVAc乳液具有良好的親水性，能夠吸附于含鹽沙粒表面，使得固化后能將含鹽沙粒粘接在一起，形成致密性高的連續(xù)相，提高了沙土表面的抗風(fēng)蝕性能，達(dá)到固沙的目的。從截面圖中可以看出，由于兩性離子型PVAc固沙乳液與沙粒之間的靜電斥力小，使得乳液在固化前能夠快速滲透至沙土顆粒內(nèi)部，從而形成一層較厚的固結(jié)層，提高了兩性離子型PVAc乳液的固沙效果。

(a)對照組 (b)兩性離子型PVAc乳液固沙后表面固化效果 (c)兩性離子型PVAc乳液固沙后截面固化效果圖7 含鹽沙堆表面固化效果的SEM照片F(xiàn)ig.7 The surface morphology and section images of sand containing 3.0 % NaCl with of 2 % amphoteric PVAc emulsion

2.6 兩性離子型PVAc固沙乳液固定沙土的耐熱老化及凍融穩(wěn)定性分析

在野外試驗中，由于沙漠地區(qū)受冬季寒冷和夏季高溫天氣的持續(xù)交替，因而需要對固沙材料的耐熱老化和抗凍耐溫性進(jìn)行考察，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，由于所制備的兩性離子型PVAc共聚乳液的Tg較低(Tg=6.5 ℃)，即分子鏈柔韌性好，隨著熱老化周期的增加及環(huán)境溫度的交替變化，沙模的固沙強(qiáng)度呈現(xiàn)出了較小的變化趨勢，但從固沙綜合效果考慮，兩性離子型PVAc乳液固沙強(qiáng)度的變化幅度依然具有良好的抗風(fēng)蝕性能，滿足野外固沙要求。

■—PVAc共聚乳液 ●—水(a)抗熱老化性 (b)抗凍耐溫性圖8 兩性離子型PVAc共聚乳液固定沙土的抗熱老化及抗凍耐溫性Fig.8 The effect of thermal and freeze-thaw cycle number on the compressive strength

2.7 兩性離子型PVAc固沙乳液的保水性能

濃度/%：■—0 ●—2.0 ▲—6.0 ▼—10.0圖9 兩性離子型PVAc共聚乳液固定沙土后的保水性能Fig.9 The emulsion concentration vs. water content of sand at different drying time and temperature of 298 K

高鹽沙地生態(tài)固沙的目的是為了加快沙地的生態(tài)恢復(fù)，這就要求固沙材料不僅要具有良好的固沙性能，還需具有良好的保水性能，從而起到促進(jìn)高鹽沙地的生態(tài)恢復(fù)。因此，研究固沙材料的保水性能就顯得意義重大，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，未施用固沙材料的試樣在12 h已失掉了90 %的水分，而施用兩性離子型PVAc共聚乳液的試樣在12 h后仍留住了約60 %的水分，顯示出良好的保水性能，且隨著施用濃度的增大，其保水率也逐漸增大。其原因是因為固沙材料噴灑于沙土表面后，由于固沙材料中乳化體系的存在，固沙材料與沙粒的表面張力要低于水與沙粒的表面張力，可導(dǎo)致水的蒸發(fā)速率明顯降低；同時，固化后的沙土表面由于已形成高致密性的連續(xù)相，減少了水分蒸發(fā)的通道，這樣也阻止了沙土中水分蒸發(fā)，另外，兩性乳液分子結(jié)構(gòu)中含有羧酸基團(tuán)，易與水分子形成氫鍵，能將自由水變成束縛水，起到保水作用；而且，甲基丙烯酸甲酯類磺酸甜菜堿中同時存在磺酸基與季銨鹽基，屬水溶性良好的兩性分子，因而在鹽水溶液中，兩性基團(tuán)可以使得聚合物大分子鏈得以伸展，在大分子鏈周圍形成溶劑化層，起到保水作用，進(jìn)一步提高了其保水性能。三者共同作用的結(jié)果使得兩性離子型PVAc共聚乳液具有優(yōu)異的保水性能。而且，隨著乳液濃度的增加，則有更多的乳液滲透至沙土顆粒之間固化成膜，因此抑制水分蒸發(fā)的效果更好，保水性能也隨乳液濃度的增加而得到提高。

2.8 兩性離子型PVAc乳液的固沙機(jī)理

高鹽沙地中沙粒的主要成分是由鈣、鈉、鎂等陽離子組成的硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物等無機(jī)礦物質(zhì)，而且自然界沙土中沙顆粒之間接觸面積小，相互連結(jié)松散，沙土中存在較大孔隙，受外力作用時，沙顆粒之間容易發(fā)生滑動，導(dǎo)致沙土整體不具有強(qiáng)度，兩性離子型PVAc乳液噴灑于沙土表面后，經(jīng)滲流進(jìn)入沙土孔隙中，在下滲過程中，部分膠結(jié)粒子被沙粒吸附，隨后經(jīng)過水分蒸發(fā)干燥，膠結(jié)粒子間自由空間減小，膠結(jié)粒子相互擠壓融合，在沙土的孔隙中相互連結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)狀的膠體，膠體將松散的沙顆粒緊密連結(jié)成為一體，在受外力作用時，沙顆粒不再輕易發(fā)生滑動，宏觀上表現(xiàn)為整體形成具有穩(wěn)定機(jī)械強(qiáng)度的固結(jié)層，作用過程如圖10所示。

2.9 兩性離子型PVAc固沙乳液對沙土微生物生長的影響

兩性離子型PVAc固沙乳液具有良好固沙效果的同時，是否對沙土微生物的生長也具有促進(jìn)作用？基于此，我們詳細(xì)地考察了兩性離子型PVAc固沙乳液固定沙土后對沙土微生物生長的影響，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，不論是對照組，還是試驗組，細(xì)菌和真菌的數(shù)量都明顯少于放線菌的數(shù)量。這可能是緣于放線菌對生存的環(huán)境具有更強(qiáng)的適應(yīng)性。另外，從表1中還可以看出，噴灑兩性離子型PVAc固沙乳液后，沙土中的細(xì)菌、真菌和放線菌的數(shù)量明顯多于未使用乳液固沙后的微生物數(shù)量，這主要是由于兩性離子型PVAc固沙乳液能夠高效抑制沙土中水分的蒸發(fā)，提高了沙土中水分的利用效率，增加了沙土地表的可用水量，為微生物的生長提供了穩(wěn)定舒適的環(huán)境。這也說明，兩性離子型PVAc固沙乳液具有更好的生態(tài)效應(yīng)。

(a)自然狀態(tài)流沙 (b)噴灑固沙材料 (c)水分蒸發(fā) (d)兩性PVAc乳液固化形成膠 - 沙體系圖10 兩性PVAc乳液固沙作用過程Fig.10 Schematic representation of the sand-fixing process of amphoteric PVAc emulsion

Tab.1 Number of microbe in sand fixed with amphoteric PVAc emulsion after 3 months

3 結(jié)論

(1)兩性離子型PVAc共聚物不但具有良好的耐鹽性能，而且將其用于高鹽沙地固沙時，在施用濃度為2.0 %時，其固沙強(qiáng)度達(dá)到0.46 MPa，表現(xiàn)出了良好的固沙強(qiáng)度、抗熱老化及抗凍耐溫性能，已滿足沙漠環(huán)境中抗風(fēng)蝕性能的要求;

(2)在保水性能及生態(tài)效應(yīng)的試驗中發(fā)現(xiàn)，兩性離子型PVAc乳液噴灑在含鹽沙土表面后，不但能有效提高沙土的保水性能，并且能促進(jìn)沙土微生物的生長，具有良好的生物安全性，這說明該乳液可作為一種新型生態(tài)固沙劑應(yīng)用于高鹽沙地的生態(tài)治理。