王明昊，魏詩藝，賈舒雅，韓小龍，周洪福*，王向東，葉志殷

(1.北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京 100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048)

0 前言

PVDF除了具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性，還有優(yōu)異的壓電性，熱電性等特殊性能因此用途廣泛，可用作汽車制造、建筑、化學(xué)防腐、電器和電子等領(lǐng)域[1-2]。近年來從材料發(fā)展進程來看，人們研究工作的重點從聚烯烴發(fā)泡材料轉(zhuǎn)向其他聚合物發(fā)泡材料，尤其是像PVDF一樣的“工程塑料”[3-7]。相較于普通聚烯烴泡沫材料，PVDF因具備自身阻燃性好、釋煙量低等特點，被廣泛應(yīng)用于物流輸送和物質(zhì)運輸?shù)刃袠I(yè)[8]。此外，PVDF泡沫材料還具備抗紫外線，抗電磁干擾能力強和耐各種化學(xué)品的特性，使其在航空航天有廣泛前景[9]。但是由于PVDF的結(jié)晶度高和結(jié)晶速率快，導(dǎo)致發(fā)泡加工窗口窄，發(fā)泡比較困難，限制了其應(yīng)用發(fā)展，需要對PVDF進行改性才能獲得發(fā)泡性能優(yōu)良的PVDF發(fā)泡制品。

本文以PVDF為基體，加入不同含量的PVP，經(jīng)熔融共混后，制備PVDF/PVP共混物。通過控制PVP的含量，降低PVDF的結(jié)晶度，拓寬發(fā)泡加工溫度窗口，制備發(fā)泡性能良好的發(fā)泡樣品。研究PVP含量、發(fā)泡溫度和發(fā)泡壓力對PVDF/PVP共混物發(fā)泡性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVDF，F(xiàn)R904，上海3F新材料有限公司;

PVP，K90，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平板壓片機，LP-S-50，美國Labtech公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)， Q100，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta FEG250，美國FEI公司；

高壓發(fā)泡釜裝置，200 mL，自制。

1.3 樣品制備

首先，將PVDF和PVP在80 ℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥 8 h以去除水分，按表1將不同配比的PVDF和PVP在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，密煉溫度為200 ℃，時間為15 min，轉(zhuǎn)速為50 r/min；隨后，在200 ℃和10 MPa壓片機上模壓成型10 min，制成厚度約1 mm的片材，冷卻到室溫獲得PVDF片材樣品，用于進一步的表征和發(fā)泡過程；

以CO2為發(fā)泡劑，采用間歇發(fā)泡法制備了PVDF發(fā)泡樣品(純PVDF和PVDF/PVP發(fā)泡樣品)，研究了PVP的含量、不同的發(fā)泡溫度和壓力對不同PVDF樣品發(fā)泡行為的影響，具體如下：將CO2注入高壓釜1 min排除空氣，待加熱釜體到發(fā)泡溫度(150、160、170、180 ℃)，將PVDF發(fā)泡樣品置于高壓釜中，然后將CO2注入高壓釜內(nèi)，壓力達到約定值(10、15、20 MPa)，浸泡1 h，待CO2在樣品內(nèi)溶解達到飽和，然后在6 s左右釋放CO2，高壓釜的壓力降至0.1 MPa，快速取出發(fā)泡樣品并在室溫下冷卻定型。

表1 實驗配方

Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC測試：采用DSC對不同PVDF樣品的結(jié)晶和熔融行為進行了研究，在N2氣氛下(流速50 mL/min)，取5～10 mg的樣品快速升溫至250 ℃，保溫5 min消除熱歷史；隨后，以10 ℃/min 的降溫速率降溫至30 ℃，保溫5 min，再以10 ℃ /min 的升溫速率升溫至250 ℃，得到樣品的熔融與結(jié)晶曲線，并用式(1)計算各組PVDF樣品的結(jié)晶度(Xc)：

(1)

式中 ΔHc——各組PVDF樣品的結(jié)晶焓，J/g

發(fā)泡性能測試：PVDF和PVDF/PVP發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率(Φ)由式(2)計算：

(2)

式中Φ——樣品的發(fā)泡倍率

ρp——樣品發(fā)泡前密度，g/cm3

ρf——樣品發(fā)泡后密度，g/cm3

使用密度天平，測量并計算出PVDF泡沫密度；將發(fā)泡后的材料，放置在液氮中冷凍4 h后進行淬斷，對斷面進行噴金處理，使用SEM，在5 000倍率下進行泡孔結(jié)構(gòu)的觀察；利用Image-Pro圖像處理軟件，對SEM照片中的泡孔個數(shù)及泡孔尺寸進行統(tǒng)計計算，泡孔密度(N0，個/cm3)通過式(3)求得：

(3)

式中n——試樣的SEM照片中泡孔的個數(shù)

A——試樣的SEM照片的面積

M——照片的放大倍數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶和熔融行為

由圖1(a)可知，隨著PVP含量的增加，PVDF的結(jié)晶峰面積減小，且結(jié)晶溫度(Tc)向低溫移動。由圖1(b)以及表2給出的熱性能參數(shù)可以看出，隨著PVP含量的增加，PVDF的熔融溫度(Tm)從163.1 ℃降到了158.8 ℃，Tc從137.3 ℃降低到120.8 ℃，Xc從39.5 %降到了32.1 %。造成這種現(xiàn)象的主要原因是PVP中具有極性較強的酰胺結(jié)構(gòu)，同時PVDF具有電負(fù)性強半徑小的氟原子，因此PVDF和PVP可以形成較強的分子間氫鍵，其中氫鍵作用包括：PVP分子鏈上酰胺基基團(—CO—NR—)與PVDF分子鏈上亞甲基基團(—CH2)間的C—H…N氫鍵作用及PVDF分子鏈上碳氟基團(CF2)與PVP分子鏈上亞甲基基團(—CH2)間的C—F…H氫鍵作用，這種因氫鍵作用導(dǎo)致的交聯(lián)阻礙了PVDF分子鏈運動[10]。

1—純PVDF 2—PVDF/PVP2 3—PVDF/PVP4 4—PVDF/PVP6 5—PVDF/PVP8(a)結(jié)晶 (b)熔融圖1 不同PVDF樣品的結(jié)晶和熔融DSC曲線Fig.1 Crystallization and melting DSC curves of different PVDF samples

表2 不同PVDF樣品的熱性能參數(shù)

Tab.2 Thermal parameters of various PVDF samples

2.2 PVP含量對發(fā)泡行為的影響

圖2是在10 MPa，150 ℃，1 h的發(fā)泡條件下添加不同含量PVP的PVDF泡沫斷面的SEM圖，結(jié)果表明，隨著PVP含量的增加泡孔形態(tài)逐漸由圓形轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗝骟w結(jié)構(gòu)，并且泡孔尺寸逐漸增大，泡孔密度逐漸減少。這是由于PVP和PVDF之間的氫鍵作用，限制了分子鏈運動，增加了PVDF的非晶區(qū)域比例，提高了可發(fā)性所導(dǎo)致的。

由圖2和表3可見，純PVDF泡沫的泡孔壁較厚，這是因為其熔體強度較大造成的。此外，其泡孔尺寸為5.6 μm，泡孔密度為7.4×109個/cm3，發(fā)泡倍率為3.2，屬于低發(fā)泡倍率材料。隨著PVP含量的上升，泡孔尺寸由5.6 μm增加到了14.3 μm，泡孔密度由7.4×109個/cm3降低到2.9×109個/cm3。這可能是因為CO2只能擴散進入非晶區(qū)域，而無法進入晶區(qū)域，隨著PVP含量的上升非晶區(qū)域增加，從而使CO2在PVDF/PVP的溶解能力提升，促進了泡孔成核和生長。此外，PVDF的發(fā)泡倍率由3.2增加至11.9，與泡孔尺寸的變化趨勢相同，這主要由于非晶區(qū)的增加和可發(fā)性的提高導(dǎo)致的。這也表明PVP的添加確實可以改善PVDF的發(fā)泡效果，提高VER。

(a)純PVDF (b)PVDF/PVP 2 (c)PVDF/PVP 4 (d)PVDF/PVP 6 (e)PVDF/PVP 8圖2 不同含量PVP的PVDF泡沫形態(tài)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PVDF foams with different PVP contents

Tab.3 Cell morphology of PVDF foams with different PVP content

2.3 發(fā)泡溫度對PVDF發(fā)泡行為的影響

發(fā)泡溫度的變化對聚合物在發(fā)泡過程中的結(jié)晶行為和流變性能有很大的影響。當(dāng)發(fā)泡發(fā)生在熔融狀態(tài)時，聚合物熔體的黏度在很大程度上控制著泡孔的大小，較低的黏度促進泡孔的生長，導(dǎo)致VER較大。因此，調(diào)節(jié)發(fā)泡溫度，會對PVDF泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)和VER產(chǎn)生較大影響[11]。

由圖3可以看出，當(dāng)發(fā)泡溫度為150 ℃，PVDF/PVP2并沒有發(fā)起來，這可能是因為，低溫下PVDF/PVP2的黏度過高，泡孔生長過程中驅(qū)動力不足。隨著發(fā)泡溫度的升高，PVDF/PVP2泡沫呈現(xiàn)不規(guī)則結(jié)構(gòu)，泡孔分布比較均勻，并且隨著發(fā)泡溫度的升高，泡孔尺寸有明顯增大的趨勢。這可能由于發(fā)泡溫度的升高， 使PVDF/PVP2的晶區(qū)受到破壞，PVDF/PVP2的黏度下降，使CO2在聚合物內(nèi)擴散受到的阻力變小，使PVDF/PVP2的泡孔進一步成長和合并。

從表4中可以看到，隨著發(fā)泡溫度從160 ℃增加到180 ℃，泡孔尺寸由77.4 μm 增加至103.0 μm，泡孔密度由1.2×107個/cm3降至1.1×107個/cm3。這是由于隨著發(fā)泡溫度的升高，PVDF/PVP2的黏度逐漸降低，在發(fā)泡過程中，CO2容易逃逸，不易穩(wěn)定地存在于泡孔結(jié)構(gòu)中，泡孔容易發(fā)生塌陷，泡孔間容易發(fā)生合并，從而導(dǎo)致泡孔尺寸不斷增加，而泡孔密度有下降趨勢。此外，發(fā)泡倍率也由10.1增加至21.4，這可能是因為，溫度的升高導(dǎo)致了更低的黏度，黏度對泡孔大小有很大的影響，發(fā)泡溫度越低，泡沫尺寸越小越均勻，黏度越高，壓制泡孔生長，同時熔體強度越高，從而阻礙泡孔后期的合并。從而證實了控制溫度是一種調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的有力手段。

發(fā)泡溫度/℃：(a)150 (b)160 (c)170 (d)180圖3 PVDF/PVP2在不同發(fā)泡溫度下泡沫形態(tài)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of foam morphology of PVDF/PVP2 at different foaming temperature

表4 不同發(fā)泡溫度下PVDF/PVP2泡沫樣品的發(fā)泡性能參數(shù)

Tab.4 Cell morphology data of PVDF/PVP2 foamsat different foaming temperatures

2.4 發(fā)泡壓力對PVDF發(fā)泡行為的影響

圖4是在180 ℃和不同發(fā)泡壓力的條件下PVDF/PVP 6泡孔形態(tài)的SEM照片。從圖中可以看出，隨著發(fā)泡壓力的增大，PVDF/PVP6泡沫的泡孔尺寸逐漸減小。這是因為在較低的壓力下，CO2在PVDF/PVP 6溶解能力較差，不易泡孔成核，成核數(shù)量較少，泡孔尺寸較大[12]。隨著壓力的增大，PVDF/PVP6中溶解了更多了CO2，有利于泡孔成核，成核數(shù)量增多，泡孔數(shù)量增多，泡孔尺寸減少。

壓力/MPa： (a)10 (b)15 (c)20 圖4 PVDF/PVP 6在不同壓力下泡沫形態(tài)的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of PVDF/PVP 6 foam morphology at different pressure

由表5可知，在發(fā)泡壓力10 MPa的條件下，泡孔尺寸為105.0 μm，泡孔密度為6.2×106個/cm3，隨著發(fā)泡壓力從10 MPa增加到20 MPa，PVDF/PVP 6泡沫的泡孔密度從6.2×106增加到1.2×109個/cm3，泡孔尺寸由105.0減小到19.5 μm，VER略有增加。這主要是因為，在較高的飽和壓力下，CO2在PVDF/PVP 6中的溶解度有所提高，加之壓力降速率的增加，從而導(dǎo)致更多的泡孔成核，泡孔密度大幅增加，泡孔尺寸顯著減少。

表5 PVDF/PVP6在不同壓力下的泡沫泡孔形態(tài)數(shù)據(jù)

Tab.5 Cell morphology data of PVDF/PVP 6 at different pressure

3 結(jié)論

(1)在PVDF中加入PVP，兩者之間的氫鍵作用降低了PVDF的結(jié)晶能力，隨著PVP含量的增加，結(jié)晶度下降，非晶區(qū)增加，有利于發(fā)泡性能的提高;

(2)發(fā)泡溫度的升高會導(dǎo)致PVDF/PVP的黏度下降，泡孔增長和合并更容易發(fā)生，泡孔尺寸增加，泡孔密度下降；綜合來看，160 ℃是PVDF比較理想的發(fā)泡溫度；

(3)發(fā)泡壓力的增加會使CO2在PVDF/PVP中的溶解度提高，壓力降速率得到提高，泡孔成核更容易，因此泡孔密度升高。