李俊莉張 穎程 雯李移樂任海晶

(1. 陜西省石油化工研究設計院，西安 710054； 2. 陜西省石油精細化學品重點實驗室，西安 710054)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，能源需求不斷增長，隨之而來的環(huán)境污染與能源緊張問題日益突出。車用乙醇汽油可有效改善油品的性能和質(zhì)量，降低一氧化碳、碳氫化合物等主要污染物的排放，是目前世界上可再生能源的發(fā)展重點。目前，我國90%的燃料乙醇由糧食發(fā)酵法制備，產(chǎn)量較小。若乙醇汽油得到大力推廣，乙醇需求量將大幅增長，長期來看將產(chǎn)生近940萬t的缺口，市場空間巨大。 2017年3月17日，全球首套煤基乙醇工業(yè)示范項目在延長石油集團成功投產(chǎn)，這意味著我國已掌握煤制乙醇的工業(yè)化大生產(chǎn)技術，使大范圍推廣環(huán)保乙醇汽油成為可能。

然而，加有乙醇的汽油會對發(fā)動機油路系統(tǒng)材料如燃油泵、油箱、化油器的鍍鋅鋼板、銅、鋁、焊接鋼管等金屬，產(chǎn)生不同程度的腐蝕[1]。乙醇具有較強的吸水性，含水的乙醇汽油在生產(chǎn)、貯存、燃燒過程中均產(chǎn)生乙醛、乙酸、甲酸等腐蝕性物質(zhì)，對汽車金屬特別是銅的腐蝕作用增強，加入緩蝕劑無疑是最簡單易行的辦法。單獨并定量化研究乙醇汽油緩蝕劑的文獻很少。本工作以T2銅為腐蝕材料，強化煤基乙醇汽油體系為腐蝕介質(zhì)，通過正交試驗法開發(fā)一種煤基乙醇汽油緩蝕劑Inh-CEG，并對其緩蝕性能和緩蝕機理進行了研究，希望解決汽車供油系統(tǒng)及儲運設備的金屬腐蝕問題。

1 試驗

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：腐蝕標準色板；試管、觀察試管(扁平形)，符合標準GB/T 5096-2017《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗法》；電熱恒溫水浴鍋，HH-6A型，北京科偉；Reference-3000型電化學工作站，美國Gamary公司；原子吸收光譜儀，ICE 3500型，美國THERMO FISHERR； 掃描電子顯微鏡，VEGA II XMUINCA型，捷克Tescan公司。

主要試劑：甲醇、異丙醇、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸乙酯、甲酸、乙酸、石油醚，均為分析純；油溶性咪唑啉為自制品；環(huán)烷酸酯、甲基苯并三氮唑、助溶劑、煤基乙醇、燃料乙醇、92#汽油(延長)、市售生物質(zhì)乙醇、92#汽油(中石化)，均為外購工業(yè)成品；T2銅片，化學成分符合GB/T 466-1982《銅分類》。

1.2 腐蝕試驗

參照GB/T 5096-2017標準中6.1.3車用汽油的方法進行銅片腐蝕試驗，其中腐蝕基液分別為E10即煤基乙醇汽油(煤基乙醇與92#汽油體積比為10∶90)、汽油、煤基乙醇和市售生物質(zhì)乙醇汽油。試驗結(jié)束后對T2銅片進行處理，再判定其腐蝕等級。將腐蝕過銅片的基液倒入50 mL的坩堝，再放入特制負壓裝置中，使用無灰濾紙條將其點燃，待燃燒產(chǎn)物被吸收液吸收后，靜置冷卻20～30 min。將上述樣品放入馬弗爐中，在550～600 ℃溫度范圍內(nèi)灼燒2～3 h，除盡殘?zhí)己?，取出冷卻，加入純的硝酸溶液并加熱溶解灰分后，蒸除余酸，冷卻，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，并使用0.5%～1.0%硝酸溶液洗滌并定容。 使用火焰原子吸收光譜儀測溶液中的銅含量。若待測溶液中銅含量超出檢測線，可進行二級稀釋，再換算待算溶液中的銅含量。

通過空白溶液和加有緩蝕劑溶液中的銅含量計算銅片的緩蝕率，計算公式見式(1)。

(1)

式中：η1代表緩蝕率，%；CB代表空白溶液中銅含量，mg/L；Cinh代表加有緩蝕劑溶液中銅含量，mg/L。

1.3 正交試驗設計

在前期試驗中采用定量分析方法對18種緩蝕劑在煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)體系中進行了篩選，選出緩蝕性能較好的3種緩蝕劑：甲基苯并三氮唑、油溶性咪唑啉和環(huán)烷酸酯。通過正交試驗法將這3種緩蝕劑與表活劑復配，具體因素與水平見表1，按L9(34)正交表對緩蝕劑復配后進行銅片腐蝕試驗。試驗溫度為50 ℃，腐蝕時間為3 h，腐蝕介質(zhì)為煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)體系，緩蝕劑加量300 mg/L。評價指標為緩蝕劑對T2銅的緩蝕性能。腐蝕試驗結(jié)束后，腐蝕介質(zhì)中銅含量越低，說明該復合緩蝕劑的緩蝕性能越好。

表1 正交試驗的因素和水平Tab. 1 Factors and levels of orthogonal experiment g

1.4 極化曲線測試

在煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)中加入不同量緩蝕劑,采用電化學工作站測T2銅的極化曲線，測試溫度為50 ℃。

1.5 腐蝕形貌觀察和成分分析

在加入0 mg/L和300 mg/L緩蝕劑的煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)中，參照GB 5096-2017標準中6.1.3車用汽油的方法進行銅片腐蝕試驗，銅片取出后，用無水乙醇沖洗干凈，干燥處理，采用掃描電鏡觀察表面形貌，并對銅片表面進行能譜(EDS)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 強化腐蝕介質(zhì)的確定

圖1為各原始體系對銅腐蝕后體系中的銅含量。結(jié)果表明，未加腐蝕強化因素的煤基乙醇、汽油和煤基乙醇汽油體系對銅片的腐蝕性均較低,說明這些原始體系對銅的腐蝕性較弱。銅片在乙醇汽油中發(fā)生腐蝕的原因主要有以下幾點[2-5]：(1) 乙醇汽油中的乙醇在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生醛和酸；(2) 由于乙醇容易吸水，乙醇汽油在貯存和運輸過程中會從環(huán)境中吸取少量水分，激活發(fā)動機油路系統(tǒng)許多金屬和合金的酸腐蝕和電化學腐蝕；(3) 乙醇會受到空氣氧化產(chǎn)生游離基或細菌發(fā)酵產(chǎn)生少量有機酸；(4) 乙醇燃燒時會產(chǎn)生乙醛或乙酸等有機酸。文獻[6-7]也報道了一定量的水和乙酸在乙醇汽油模擬試驗液中可作為腐蝕促進劑?；谝陨戏治鲆约霸囼灥玫降脑俭w系對銅片的腐蝕性均較低的結(jié)果，認為水和酸性物質(zhì)是引起乙醇汽油對金屬腐蝕的主要原因；為了更好地模擬汽車的油路系統(tǒng)，確定煤基乙醇汽油的強化腐蝕介質(zhì)為：0.3%(質(zhì)量分數(shù))蒸餾水+500 mg/L乙酸+100 mg/L甲酸。

圖1 各原始體系對銅腐蝕后體系中的銅含量Fig. 1 Copper content in original systems after corrosion of copper

2.2 煤基乙醇汽油緩蝕劑的篩選及優(yōu)化

正交試驗結(jié)果及其直觀分析見表2。由表2分析結(jié)果可知，影響復合緩蝕劑緩蝕性能的各因素主次順序為A>D>C>B；因銅含量越小，緩蝕效果越好，故復合緩蝕劑的最優(yōu)水平組合為A3B2C3D3，即甲基苯并三氮唑加量為10.0 g，油溶性咪唑啉加量為2.0 g，環(huán)烷酸酯加量為9.0 g，表活劑加量為1.0 g。

采用最優(yōu)水平組合A3B2C3D3制備了復合緩蝕劑，在相同的試驗條件下進行了3次試驗，測得腐蝕介質(zhì)中銅含量分別為1.577，1.621，1.682 mm/L，與正交試驗第8組所測數(shù)據(jù)相當，將該配比所得的緩蝕劑命名為Inh-CEG。

2.3 緩蝕劑性能評價

2.3.1 Inh-CEG對銅的緩蝕性能

(1) 在煤基乙醇強化腐蝕介質(zhì)體系中在煤基乙醇強化腐蝕介質(zhì)體系(因乙醇與汽油體積比為10∶90，在煤基乙醇中，強化腐蝕介質(zhì)中各微量組分擴大10倍，為3%蒸餾水+5 000 mg/L乙酸+1 000 mg/L甲酸)中，評價了不同Inh-CEG加量對銅的緩蝕性能，結(jié)果見圖2。

表2 正交試驗結(jié)果及直觀分析Tab. 2 The results of orthogonal experiment and intuitive analysis

由圖2可知，在添加了不同量Inh-CEG的煤基乙醇強化腐蝕介質(zhì)體系中銅含量較未添加Inh-CEG的空白體系中的大大降低；當Inh-CEG的加量為400 mg/L時，銅含量最小，為2.636 mg/L，緩蝕率也達到最大值94.92%，這說明Inh-CEG的加入能有效減緩腐蝕介質(zhì)對銅的腐蝕。Inh-CEG主要是由非極性和極性的雜環(huán)化合物組成，其中含有O、N雜原子的極性基團吸附在銅表面，含有C、H的非極性基團定向排列于油和銅的界面，從而把腐蝕介質(zhì)和金屬表面隔離開，對金屬起到保護作用。

(2) 在煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)體系中在煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)體系中(0.3%蒸餾水+500 mg/L乙酸+100 mg/L甲酸)，評價了不同Inh-CEG加量對銅的緩蝕效果，結(jié)果見圖3。

圖2 在煤基乙醇強化腐蝕介質(zhì)體系中Inh-CEG對銅的緩蝕性能Fig. 2 Corrosion inhibition of Inh-CEG to copper in coal-based ethanol enhanced corrosion medium system

圖3 在煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)體系中Inh-CEG對銅的緩蝕性能Fig. 3 Corrosion inhibition of Inh-CEG to copper in coal-based ethanol gasoline enhanced corrosion medium system

由圖3可知，在添加了不同量Inh-CEG的煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)體系中，體系中銅含量較未添加Inh-CEG的空白體系中的大大降低，說明Inh-CEG的加入能有效減緩腐蝕介質(zhì)對銅片的腐蝕。隨著Inh-CEG加量的增加，銅含量先是降低，在300 mg/L時達到最小值，緩蝕率達到最大值90.43%，然后銅含量稍有增加，但增加幅度不大，說明Inh-CEG的緩蝕有閾值效應。

綜上所述，Inh-CEG在煤基乙醇強化腐蝕介質(zhì)體系和煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)體系中均具有良好的緩蝕效果。

2.3.2 腐蝕性對比

對煤基乙醇汽油與市售生物質(zhì)乙醇汽油的腐蝕性進行了評價，結(jié)果見表3。由表3可知：在未添加強化腐蝕介質(zhì)的體系中，銅片的腐蝕等級均為1a級，煤基乙醇汽油中的銅含量較市售生物質(zhì)乙醇汽油中的銅含量稍大，這可能是由于市售生物質(zhì)乙醇汽油中已添加了少量的防止腐蝕的添加劑；在煤基乙醇汽油中添加100 mg/L Inh-CEG后，銅含量明顯降低，低于市售生物質(zhì)乙醇汽油中的銅含量；在添加強化腐蝕介質(zhì)的煤基乙醇汽油和市售生物質(zhì)乙醇汽油中，銅片的腐蝕等級明顯增大，煤基乙醇汽油中的銅含量低于市售生物質(zhì)乙醇汽油中的銅含量，在煤基乙醇汽油+強化腐蝕介質(zhì)體系中添加300 mg/L的Inh-CEG后，銅含量大幅降低，遠遠低于市售生物質(zhì)乙醇汽油+強化腐蝕介質(zhì)體系的銅含量，且其對銅片腐蝕等級達到GB 18351-2017標準中的指標要求(50 ℃，3 h條件下不大于1級)，說明Inh-CEG能顯著降低腐蝕介質(zhì)對銅的腐蝕。在市售生物質(zhì)乙醇汽油+強化腐蝕介質(zhì)體系中的銅含量較市售生物質(zhì)乙醇汽油中的銅含量大大增加，這是由于市售生物質(zhì)乙醇汽油中添加的少量防止腐蝕的添加劑不能在強化腐蝕介質(zhì)條件下起到防腐蝕作用。

表3 煤基乙醇汽油與市售生物質(zhì)乙醇汽油腐蝕性對比Tab. 3 Comparison of corrosion between coal-based ethanol gasoline and commercial biomass ethanol gasoline

2.4 等溫吸附模型

由甲基苯并三氮唑、油溶性咪唑啉、環(huán)烷酸酯組成的復配體系Inh-CEG，為含N或O的雜原子緩蝕劑，核外層所帶有的孤對電子會與金屬表面通過配位化合而產(chǎn)生吸附，通過疏水鏈在銅表面形成一層疏水層，起到一定的屏蔽作用，從而抑制了腐蝕介質(zhì)的遷移。為了進一步研究Inh-CEG在銅片表面的吸附行為，以50 ℃時Inh-CEG在煤基乙醇汽油腐蝕強化介質(zhì)中的緩蝕率表示Inh-CEG在銅片表面的覆蓋率θ，分別采用Langmuir、Tenkin、Frumkin等不同的吸附等溫模型對其進行擬合，發(fā)現(xiàn)試驗結(jié)果較好地符合Langmuir吸附模型。Langmuir等溫吸附模型見式(2)。

(2)

式中：c為緩蝕劑的濃度，mmol/L；θ為表面覆蓋度；kads為Langmuir吸附常數(shù)，L/mmol。

根據(jù)試驗所得Inh-CEG濃度與緩蝕率數(shù)據(jù)，使用Langmuir等溫吸附模型對c/θ與c進行線性擬合，結(jié)果見圖4。由圖4可知，c/θ與c具有良好的線性關系，其線性擬合度R2為0.998 87，說明Inh-CEG在銅片表面的吸附與Langmuir吸附模型有較好的符合性，緩蝕劑分子在銅片表面可形成單分子吸附。同時可計算得Langmuir吸附平衡常數(shù)kads為5×104L/mol。

經(jīng)實測，煤基乙醇汽油的密度為0.791g/cm3，換算得其濃度為17.2 mol/L，根據(jù)式(3)所示吸附平衡常數(shù)kads與吉布斯自由能ΔGads0的關系式計算得ΔGads0為-36.695 kJ/mol。ΔGads0<0，說明在等溫等壓條件下，Inh-CEG分子在金屬銅表面的吸附過程是一種自發(fā)行為。通常情況下，當ΔGads0在-20 kJ/mol左右時為物理吸附，表現(xiàn)為被吸附的緩蝕劑分子與金屬表面原子間的范得華力；當ΔGads0在-40 kJ/mol或者更負時為化學吸附，表現(xiàn)為緩蝕劑分子與金屬表面原子間通過電子轉(zhuǎn)移或電子對共用形成的化學鍵或生成表面配位鍵[8-11]。因此Inh-CEG分子在銅表面的吸附為物理吸附和化學吸附共同作用的結(jié)果。

圖4 Inh-CEG在銅片表面的Langmuir吸附等溫模型Fig. 4 Langmuir adsorption isothermal model of Inh-CEG on copper surface

(3)

2.5 極化曲線

在煤基乙醇強化腐蝕介質(zhì)體系中，分別測定了Inh-CEG加量為0，100，300 mg/L時的極化曲線，結(jié)果見圖5，采用Reference-3000電化學工作站中的Tafel Fit-Log對Tafel斜率進行擬合，擬合結(jié)果見表4，并通過式(4)計算緩蝕率。

(4)

式中：η2為緩蝕率，%；J0為空白溶液中測得的自腐蝕電流密度，μA/cm2；J1為加有緩蝕劑溶液中測得的自腐蝕電流密度，μA/cm2。

由圖5和表4可知，在煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)中添加Inh-CEG后，體系的自腐蝕電位Ecorr負移，由-82 mV減小到-175 mV，減小幅度為93 mV，說明Inh-CEG屬陰極型緩蝕劑；添加Inh-CEG后，體系的自腐蝕電流密度由18.8 μA/cm2減小到1.55 μA/cm2，緩蝕率也隨Inh-CEG的增加而增大，達到87%以上，這與火焰原子吸收法測銅含量結(jié)果基本相符。

圖5 銅在添加不同量Inh-CEG的煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of copper in coal-based ethanol gasoline enhanced corrosion medium with different Inh-CEG dosages

Inh-CEG加量/(mg·L-1)Ba/VBc/VEcorr/mVJcorr/(μA·cm-2)η2/%01.1050.827-8218.81000.7850.520-1302.3587.503000.5350.467-1751.5591.76

2.6 腐蝕表面形貌和成分

結(jié)合圖6和表5可知：在未添加緩蝕劑的空白腐蝕介質(zhì)中，銅片表面附著有明顯的腐蝕產(chǎn)物，其中碳含量明顯高；添加300 mg/L Inh-CEG后，銅片表面均勻、完整，可見明顯的試片打磨的痕跡，且不含碳，銅含量明顯高，這說明Inh-CEG的加入，可有效隔離腐蝕介質(zhì)與銅片的接觸，抑制銅片的腐蝕。

3 結(jié)論

采用正交試驗優(yōu)化的煤基乙醇汽油緩蝕劑配方Inh-CEG在煤基乙醇強化腐蝕介質(zhì)體系和煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)體系中對銅片的緩蝕率均達到85%以上，具有良好的緩蝕效果；添加Inh-CEG的煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)體系中的銅含量遠遠低于生物質(zhì)乙醇汽油體系中的銅含量，且其對銅片腐蝕等級均達到國標GB 18351-2017(50 ℃，3 h)不大于1級的指標要求，說明Inh-CEG能顯著降低腐蝕介質(zhì)對銅的腐蝕。

(a) 未添加

(b) 添加圖6 在添加和未添加300 mg/L Inh-CEG的煤基乙醇汽油強化腐蝕介質(zhì)中腐蝕后銅片表面的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of copper surfaces corroded in coal-based ethanol gasoline enhanced corrosion medium without (a) and with (b) 300 mg/L Inh-CEG

元素未添加添加質(zhì)量分數(shù)原子分數(shù)質(zhì)量分數(shù)原子分數(shù)C8.7332.12--O1.714.721.284.87Si0.971.530.631.36Cu88.5961.6398.0993.77總量100.00100.00100.00100.00

以上的試驗研究僅考慮了92#汽油配制的E10、且只對易腐蝕的銅的腐蝕情況進行了定量化研究，實際上汽車油路系統(tǒng)的金屬部件很多，包括碳鋼、不銹鋼、鑄鋼、鎳合金等其他腐蝕性較小的金屬材料，實際的工作環(huán)境可能要承受一定的溫度和壓力，條件更為惡劣，因此必須做進一步的深入研究，全面評價煤基乙醇汽油的腐蝕性，為煤基乙醇汽油的推廣應用做好技術保障。