(中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室 石油工程教育部重點實驗室，北京 102249)

緩蝕劑是指不改變腐蝕環(huán)境又可以保護金屬不受腐蝕的物質(zhì)，它們通過有效吸附在金屬表層，抑制溶液中的H+、Cl-等腐蝕離子向金屬表面靠近，從而降低腐蝕速率，且緩蝕劑的加入不會引起金屬材料物理性質(zhì)的改變。另外，緩蝕劑具有加量少、防護明顯、價格低、施工簡易等優(yōu)點, 因此，使用緩蝕劑是一種適應性強、經(jīng)濟有效的金屬防腐蝕措施[1-2]。緩蝕劑可以分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑[3-4]。鉻酸鹽、硫酸鹽等無機鹽類化合物為無機緩蝕劑，這些無機緩蝕劑可以在金屬表面產(chǎn)生某種反應，從而產(chǎn)生保護膜；有機物緩蝕劑包括胺類、醛類、季銨鹽類、咪唑啉類、雜環(huán)化合物等，這些有機緩蝕劑通過分子中電負性較大的極性部分(N、S、O等原子)或不飽和鍵在金屬表面構(gòu)成了吸附層，從而達到保護金屬的目的[5]。目前，國內(nèi)應用較為廣泛的酸化緩蝕劑主要有咪唑啉季銨鹽、喹啉季銨鹽、吡啶季銨鹽、曼尼希堿，輔以金屬鹽、表面活性劑、丙炔醇、碘化物、烏洛托品來提高緩蝕效果[6-7]。其中雙季銨鹽具有多吸附中心、毒性小，同時兼具殺菌作用而具有廣闊應用前景[8]。

烏洛托品(六次甲基四胺)與金剛烷空間結(jié)構(gòu)相類似，屬于含氮多環(huán)雜環(huán)的胺類化合物，并且具有一定緩蝕效果，目前常用作緩蝕增效劑使用[9-10]。由德爾賓反應可知烏洛托品可與鹵代烴在一定條件下反應生成具有緩蝕效果的季銨鹽。因此，本工作以二鹵代烴與烏洛托品為原料合成了4種雙季銨鹽緩蝕劑，通過失重法、電化學方法研究了合成緩蝕劑的緩蝕性能，并利用Material Studio分析了其緩蝕機理。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗鋼為QT-800鋼，規(guī)格50 mm×10 mm×3 mm，其化學成分見表1。

表1 QT-800鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Tab. 1 Chemical composition of QT-800 steel (mass fraction) %

1.2 雙季銨鹽緩蝕劑的制備

在裝有回流冷凝管、電磁攪拌的三口燒瓶中，加入適量三氯甲烷溶劑，0.05 mol烏洛托品與適量碳酸氫鈉催化劑，然后用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加0.02 mol雙鹵代烴(分別為1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷)，在隔絕空氣條件下反應6～8 h，慢慢冷卻反應體系，待反應體系變渾濁時過濾出固體粉末，即得到4種烏洛托品雙季銨鹽固體粗產(chǎn)品。然后將粗產(chǎn)品放入三口燒瓶中，溶于適量三氯甲烷，在60 ℃下攪拌洗滌1～2 h，冷卻、過濾得到白色粉末，置于烘箱烘干，得溴化1,2-二烏洛托品乙烷(A)、溴化1,4-二烏洛托品丁烷(B)、溴化1,6-二烏洛托品己烷(C)、溴化1,8-二烏洛托品辛烷(D)4種烏洛托品季銨鹽即雙季銨鹽緩蝕劑，其分子結(jié)構(gòu)均如圖1所示。

圖1 烏洛托品季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecular structure of urotropine quaternary ammonium salt

1.3 靜態(tài)失重法

參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，采用靜態(tài)掛片失重法測定QT-800鋼片在加有緩蝕劑的鹽酸中的腐蝕速率。首先，在反應釜中配制好腐蝕介質(zhì)15%(質(zhì)量分數(shù)，下同)HCl，加入不同量緩蝕劑；然后將QT-800鋼片放入反應釜中密封，在90 ℃條件下腐蝕4 h，腐蝕結(jié)束后計算鋼片腐蝕速率，選出緩蝕效果最好的雙季銨鹽緩蝕劑為最優(yōu)緩蝕劑。選用最優(yōu)緩蝕劑，在不同HCl含量和不同溫度條件下進行上述試驗，研究HCl含量和溫度對緩蝕性能的影響。緩蝕劑加量為1%(質(zhì)量分數(shù))。

1.4 電化學試驗

電化學試驗采用CHI604電化學工作站，以飽和甘汞電極為參比電極，QT-800鋼為工作電極(工作面積為1 cm2)，鉑電極為輔助電極。試驗溶液為15% HCl溶液，溫度為90 ℃，極化曲線的掃描范圍為-150～150 mV，掃描速率為0.5 mV/s，觀察不同最優(yōu)緩蝕劑加量下極化曲線的變化。

1.5 腐蝕表面形貌及成分分析

將QT-800鋼片放入未添加和添加了最優(yōu)緩蝕劑的15% HCl溶液中，在90 ℃下腐蝕4 h，取出后用丙酮除去其表面的腐蝕產(chǎn)物，用日立S-4800型掃描電鏡觀察QT-800鋼片表面腐蝕形貌，并進行EDS能譜分析。

1.6 量子化學及動力學分析

使用Material Studio軟件包中Visualizer模塊構(gòu)建烏洛托品與合成緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)；采用Dmol3模塊，運用廣義梯度近似GGA/PBE方法，在DNP基組水平對分子進行優(yōu)化，收斂精度為Fine，并在同一基組水上計算各分子的前線軌道能量；采用Forcite模塊，用COMPASS力場模擬緩蝕劑分子在Fe(100)面的吸附行為，模擬在298 K，正則系統(tǒng)(NVT)下進行，時間步長1 fs，模擬時間500 ps，緩蝕劑分子在Fe表面的吸附能(Eads)根據(jù)式(1)計算。

Eads=-Einter=-[Etotal-(Einh+Esurf)]

(1)

式中：Eads表示緩蝕劑分子在鐵表面的吸附能；Etotal表示一個緩蝕劑分子和金屬表面形成的體系的總能量；Einh表示緩蝕劑分子的能量；Esurf表示吸附緩蝕劑分子時金屬表面的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕性能評價

2.1.1 合成緩蝕劑的緩蝕效果對比

由表2可知：隨著緩蝕劑加量的增大，腐蝕速率逐漸降低，烏洛托品在15% HCl溶液中對QT-800鋼片也具有一定的緩蝕防護效果，這是因為烏洛托品在酸性條件下會產(chǎn)生少量甲醛，從而起到一定的緩蝕作用；4種雙季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果為A

由緩蝕效果對比可知，合成的雙季銨鹽緩蝕劑D(溴化1,8-二烏洛托品辛烷)的緩蝕效果最好，其外觀呈淡黃色，具有微苦杏仁味，在25 ℃條件下，測得密度為1.2 g/cm3，在水中溶解度為9.43。

表2 緩蝕劑加量對緩蝕性能的影響Tab. 2 Effect of corrosion inhibitor dosage on corrosion inhibition

2.1.2 HCl含量對緩蝕性能影響

由圖2可知，隨著HCl含量的增加，腐蝕速率逐漸增大，當HCl質(zhì)量分數(shù)低于25%時，腐蝕速率增大較為緩慢，而當HCl質(zhì)量分數(shù)高于25%時，腐蝕速率增大變快。這是因為H+含量越高，單位時間內(nèi)對QT-800鋼片的腐蝕越快。

圖2 HCl含量對腐蝕速率的影響Fig. 2 Effect of HCl content on corrosion rate

2.1.3 溫度對緩蝕性能影響

溫度對緩蝕劑的吸附速度具有重要影響，溫度不同，形成的吸附膜效果不同，從而影響緩蝕劑的緩蝕性能。由圖3可知，隨著溫度升高，腐蝕速率逐漸增大，當溫度不超過90 ℃時，腐蝕速率隨溫度升高變化較慢，低于4 g/(m2·h)；當溫度超過90 ℃時，腐蝕速率快速增大。這是因為溫度升高使緩蝕劑脫附能力增強，吸附量下降，腐蝕反應速率加快，另外溫度過高可能導致緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使緩蝕劑分子分解，從而導致鋼片腐蝕速率變大。

圖3 溫度對腐蝕速率的影響Fig. 3 Effect of temperature on corrosion rate

2.2 電化學性能

圖4為添加不同量緩蝕劑D的HCl溶液中QT-800鋼的極化曲線，極化曲線擬合得到的電化學參數(shù)如表3所示。由圖4和表3可以看出：隨著緩蝕劑加量的增加，陰極、陽極極化曲線均向低電流方向移動，腐蝕電流明顯降低，緩蝕效果增強；雙季銨鹽緩蝕劑的加入使自腐蝕電位向正方向偏移，但是變化不大。這說明合成的雙季銨鹽緩蝕劑可以同時抑制陽極的溶解反應與陰極的析氫反應，屬于混合型緩蝕劑。

圖4 添加不同量緩蝕劑D的HCl溶液中QT-800鋼的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of QT-800 steel in HCl solution added with different dosages of corrosion inhibitor D

緩蝕劑加量/%Ecorr/mVJcorr/(mA·cm-2)ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)ηp/%0.0-365.724.204133.24-144.95-0.1-362.41.397152.60-196.5494.230.3-361.71.128142.15-213.3695.340.5-360.80.833139.21-190.1896.560.7-359.40.547125.34-170.6197.741.0-356.20.477118.22-161.8498.03

2.3 量子化學及動力學分析

2.3.1 分子前線軌道能量分析

在分子幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用密度泛函理論對4種緩蝕劑前線軌道能量進行計算，計算結(jié)果如表4所示，最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)分布圖如圖5所示。由前線軌道理論可知，分子最高占有軌道能量(EHOMO)是分子給電子能力的量度，EHOMO越大分子越易提供電子；而分子最低空軌道能量ELUMO越小，分子得電子能力越強；EHOMO與ELUMO能量差(ΔE)反應了分子的穩(wěn)定性，ΔE越小分子活性越高，越易吸附在金屬表面[11-14]。

表4 緩蝕劑分子的HOMO和LUMO量子化學計算結(jié)果Tab. 4 HOMO and LUMO quantum chemistry calculation results of corrosion inhibitor molecules

由表4數(shù)據(jù)可知：4種緩蝕劑分子的EHOMO、ELUMO與ΔE都隨其分子上碳鏈長度的增加逐漸增大；相對于其他3種緩蝕劑，緩蝕劑D的分子活性更高，吸附能力更強，這與失重法得出的結(jié)論一致。

由圖5可知：4種緩蝕劑分子的HOMO和LUMO具有相同的分布中心，主要離域在分子的烏洛托品環(huán)上，這種分布不僅有利于緩蝕劑分子向金屬表面空的d軌道提供電子形成配位鍵，而且有利于緩蝕劑接受金屬表面的電子形成反饋鍵，從而使緩蝕劑分子在金屬表面形成穩(wěn)定吸附。

2.3.2 動力學分析

采用分子動力學模擬緩蝕劑分子在鐵表面即Fe(100)晶面的吸附行為并計算吸附能，吸附能計算結(jié)果如表5所示，緩蝕劑分子吸附平衡狀態(tài)如圖6所示。吸附能的大小可以表明吸附系統(tǒng)的穩(wěn)定性，吸附能越高說明緩蝕劑越易吸附在鐵表面，吸附也越穩(wěn)定，緩蝕率也越高[15-18]。由表5數(shù)據(jù)可知：緩蝕劑D具有最高的吸附能，因此緩蝕劑分子D具有更好的緩蝕性能;另外4種緩蝕劑分子的吸附能均大于水分子H2O及鹽酸分子HCl在鐵表面的吸附能，因此當緩蝕劑加入腐蝕介質(zhì)中后，能夠擠走吸附在鐵表面的水分子，覆蓋在金屬表面，從而抑制腐蝕。

(a) 緩蝕劑A (b) 緩蝕劑B (c) 緩蝕劑C (d) 緩蝕劑D 圖5 緩蝕劑分子最高占有軌道(上)及最低空軌道(下)的等值面圖(0.03 a.u.)Fig. 5 Isosurface maps of HOMO (upper) and LUMO (lower) of corrosion inhibitor molecules A, B, C, D (0.03 a.u.)

表5 緩蝕劑分子在鐵表面的吸附能Tab. 5 Adsorption energy of corrosion inhibitors on Fe surface

由圖6可知：4種緩蝕劑分子達到吸附平衡時，幾乎都以平躺方式吸附在鐵表面，這種吸附方式可以使緩蝕劑分子與Fe的d軌道交蓋，有效增大緩蝕劑分子在鐵表面的覆蓋面積，提高緩蝕效果。

2.4 腐蝕表面分析

圖7為QT-800鋼片在15% HCl溶液中腐蝕后的SEM形貌與表面的EDS分析結(jié)果。

從SEM形貌可見：未添加緩蝕劑D的QT-800鋼片在15% HCl溶液中發(fā)生劇烈的溶解腐蝕反應，鋼片表面出現(xiàn)大量點蝕坑，局部腐蝕較為嚴重；而加入1.0%緩蝕劑D后，鋼片表面基本呈現(xiàn)均勻腐蝕，有微弱點蝕腐蝕發(fā)生，試片的腐蝕明顯得到抑制，這表明緩蝕劑具有良好的緩蝕性能，能夠有效吸附在金屬表面，使金屬表面免遭腐蝕。

EDS分析結(jié)果表明：未加緩蝕劑D的QT-800鋼片表面檢測出氯元素，這是因為鐵在鹽酸中發(fā)生化學反應生成FeCl2造成的；而加入緩蝕劑D后，鋼片表面檢測出碳、氮、鐵、溴元素，而且碳元素含量明顯增大，其中氮、溴元素與緩蝕劑的組成元素相對應，可見，雙季銨鹽緩蝕劑D能夠在鋼片表面形成吸附膜；另外，制備SEM樣時，需在鋼片表面進行了噴金，因此在EDS分析結(jié)果中還出現(xiàn)了金元素。

(a) 緩蝕劑A (b) 緩蝕劑B (c) 緩蝕劑C (d) 緩蝕劑D圖6 緩蝕劑分子在鐵表面達到平衡的狀態(tài)圖Fig. 6 State diagrams of corrosion inhibitor molecules A, B, C, D in balance on Fe surface

(a) 未添加緩蝕劑，SEM形貌 (b) 未添加緩蝕劑，EDS譜 (c) 加入1.0%緩蝕劑，SEM形貌 (d) 加入1.0%緩蝕劑，EDS譜 圖7 QT-800鋼片表面的SEM形貌及EDS能譜Fig. 7 SEM images and EDS spectra of QT-800 steel surface without inhibitor D (a, b) and with 1.0% inhibitor D (c, d)

3 結(jié)論

(1) 通過季銨化反應合成了4種雙季銨鹽緩蝕劑，其緩蝕性能大小順序為A

(2) 電化學測試表明，緩蝕劑D是一種能同時抑制陽極反應與陰極反應的混合型緩蝕劑。

(3) 前線軌道能量分析表明緩蝕劑分子的能隙ΔE隨著碳鏈長度的增加而增大，即緩蝕劑分子活性隨碳鏈長度增加而提高；動力學分析表明緩蝕劑分子在鐵表面的吸附能也隨碳鏈長度的增加而增大，且吸附能遠大于水分子吸附能。

(4) SEM和EDS分析可知，緩蝕劑能夠有效吸附在金屬表面，抑制點蝕現(xiàn)象的發(fā)生。