陰敏 張敏 呂瑾 武海順

(山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,磁性分子與磁信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,臨汾 041004)

采用密度泛函理論下的廣義梯度近似方法對(duì)團(tuán)簇TM@Cu12N12 (TM=Mn,,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、磁性及磁各向異性能進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究.發(fā)現(xiàn)由于TM-Cu 和 Cu-N鍵的出現(xiàn),不同過(guò)渡金屬原子(TM)摻雜二十面體Cu13N12 (ICO)團(tuán)簇的中心原子可以有效提高TM@Cu12N12的穩(wěn)定性;N原子的加入使Cu團(tuán)簇的磁性顯著提高,且不同的TM摻雜有效改善了Cu團(tuán)簇內(nèi)部的磁性環(huán)境; 3d原子的摻雜使團(tuán)簇的磁性得到進(jìn)一步提升,4d,5d原子的摻雜雖對(duì)提高團(tuán)簇軌道磁矩?zé)o明顯效果,但Rh和Pt原子的摻入使其磁各向異性能顯著增大,提高了團(tuán)簇的磁穩(wěn)定性.結(jié)果表明對(duì)TM@Cu12N12的摻雜改性基本可以達(dá)到磁性調(diào)控目的.

1 引 言

稀磁半導(dǎo)體(dilute magnetic semiconductors,DMSs),是一種新型的磁性半導(dǎo)體材料,它同時(shí)利用了電子的電荷和自旋屬性,兼具鐵磁性能和半導(dǎo)體性能,在自旋電子器件領(lǐng)域有著重要的研究?jī)r(jià)值,受到研究人員的廣泛追捧[1,2].研究人員在室溫下很難獲得具有半導(dǎo)體可調(diào)控特性的鐵磁材料,使其發(fā)展之路變得一波三折,但研究人員對(duì)DMS的研究從未間斷.2003年,Baik等[3]在實(shí)驗(yàn)上將3d過(guò)渡金屬M(fèi)n原子摻入GaN半導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)了具有磁性的DMS,但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)生DMS的同時(shí)產(chǎn)生了Mn團(tuán)簇,此外還有一些Ga-Mn,Mn-N相的生成,不利于DMS磁性的測(cè)定,對(duì)DMS的磁性大小和實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生影響[4].Cr原子摻入的結(jié)果也不盡如人意,雖然實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生類(lèi)似于Mn原子摻入的結(jié)果,但摻入GaN后的Cr原子磁性遠(yuǎn)小于其孤立原子狀態(tài),磁矩在0.2μB-1.8μB之間徘徊,表明Cr摻入GaN后的磁矩分布并不均勻[5,6],進(jìn)一步的理論研究證明,Cr原子摻入GaN半導(dǎo)體中易形成Cr-N團(tuán)簇,團(tuán)簇內(nèi)部原子間呈現(xiàn)不同程度的反鐵磁性耦合,不利于產(chǎn)生理想的DMS材料[7].為改善上述磁性物質(zhì)易聚集沉積和磁性分布不均勻問(wèn)題,研究人員考慮用本身不具有磁性的過(guò)渡金屬進(jìn)行半導(dǎo)體材料摻雜.Buchholz等[8]用Cu原子摻入ZnO后實(shí)現(xiàn)了室溫下的鐵磁性,而Cu原子之間相互作用產(chǎn)生的Cu團(tuán)簇沉積也不會(huì)對(duì)DMS的磁性產(chǎn)生影響,Cu原子成為研發(fā)DMS過(guò)程中所需的較為滿意的3d過(guò)渡金屬.隨后,文獻(xiàn)[9,10]將Cu原子應(yīng)用到GaN半導(dǎo)體的摻雜實(shí)驗(yàn)中,也獲得了較為滿意的結(jié)果,Cu的摻入使其產(chǎn)生了高于室溫的鐵磁性.最近,為研究Cu-N結(jié)構(gòu)穩(wěn)定鐵磁態(tài)的產(chǎn)生原因,Wu等[11]應(yīng)用Cu原子取代GaN中的一個(gè)Ga,對(duì)Cu原子及其周?chē)腘原子形成的CuN4團(tuán)簇進(jìn)行理論研究,發(fā)現(xiàn)Cu-N原子間的p-d軌道雜化是結(jié)構(gòu)產(chǎn)生磁性的主要原因.N,Cu原子間軌道雜化所產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移使得原來(lái)不具有磁性的Cu原子產(chǎn)生了自旋極化.反觀Cu團(tuán)簇,Cu由于充滿的3d閉殼層電子構(gòu)型(3d104s1),其體材料具有非磁性特征,Cu團(tuán)簇隨尺寸增大總磁矩呈現(xiàn)奇偶振蕩,在摻入Fe,V,Pt等過(guò)渡金屬原子后磁矩主要由摻雜原子提供,團(tuán)簇磁矩有所增大但增幅并不明顯[12-14].是否可將Cu團(tuán)簇氮化使其產(chǎn)生巨磁效應(yīng)? 基于以上實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ),Datta等[15]對(duì)氮化Cu團(tuán)簇進(jìn)行理論研究,證明了以上猜想,并得出在Cu團(tuán)簇外層的每個(gè)Cu原子上加一個(gè)N原子是氮化銅團(tuán)簇最穩(wěn)定的構(gòu)型; 且對(duì)于實(shí)驗(yàn)上比較容易生成的Cu13團(tuán)簇而言,氮化過(guò)程使團(tuán)簇結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排,基態(tài)具有扣狀雙層結(jié)構(gòu)(buckled biplanar,BBP)的Cu13團(tuán)簇氮化后更易形成穩(wěn)定的二十面體籠(icosahedron,ICO),且磁矩由原來(lái)的1μB增至29μB,表現(xiàn)出巨磁效應(yīng).

目前對(duì)于此類(lèi)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)具高穩(wěn)定性的原因、巨磁效應(yīng)的產(chǎn)生原因以及團(tuán)簇的磁穩(wěn)定性尚不清楚.為進(jìn)一步對(duì)氮化銅團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和磁性的全面理解,我們選擇TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)組建類(lèi)二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu),對(duì)其穩(wěn)定性和磁性演變進(jìn)行理論研究,揭示不同摻雜原子對(duì)其磁性影響的物理機(jī)制,促進(jìn)該聚合材料在磁性存儲(chǔ)、催化和生物醫(yī)療等領(lǐng)域的功能化應(yīng)用; 同時(shí),由Cu摻雜GaN產(chǎn)生稀磁半導(dǎo)體演變而來(lái)的Cu-N團(tuán)簇磁性研究可再次回歸至DMS的研發(fā)中,進(jìn)一步促進(jìn)該類(lèi)DMS磁性起源的理解.

2 計(jì)算方法

本節(jié)涉及的所有計(jì)算都基于密度泛函理論,使用VASP軟件包完成.電子交換關(guān)聯(lián)泛函選取廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof (GGAPBE)函數(shù),并應(yīng)用投影綴加平面波(projectoraugmented wave,PAW)方法處理Kohn-Sham方程.將Cu/TM原子的3d和4s電子以及N原子的2s,2p電子作為價(jià)電子進(jìn)行計(jì)算.在計(jì)算過(guò)程中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)將始終置于15 ?×15 ?×15 ?的超胞中以確保與其相鄰原胞間的相互作用可忽略不計(jì).同時(shí)設(shè)置K點(diǎn)為布里淵區(qū)原點(diǎn)(Γ點(diǎn)),平面波截?cái)嗄苓x取600 eV.應(yīng)用共軛梯度近似(conjugate gradient)在不約束對(duì)稱(chēng)性的情況下對(duì)團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,設(shè)置能量收斂標(biāo)準(zhǔn)10-4eV,原子力的收斂標(biāo)準(zhǔn)(EDIFFG)設(shè)置為-0.005 eV/?.計(jì)算過(guò)程中涉及自旋-軌道耦合作用(spin-orbit coupling,SOC)對(duì)結(jié)構(gòu)磁性的影響,分別進(jìn)行了線性和非線性的磁性計(jì)算.在GGA線性計(jì)算中,充分考慮了結(jié)構(gòu)所有可能的自旋多重度,已確定最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)擁有的自旋磁矩.在此基礎(chǔ)上,將優(yōu)化好的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)固定不動(dòng),進(jìn)行SOC計(jì)算,結(jié)構(gòu)的初始磁矩被分別指定為x,y,z,三個(gè)不同的方向,以確定不同結(jié)構(gòu)具有的磁各向異性和磁各向異性能(magnetic anisotropy energy,MAE).

考慮到TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)體系中含有較強(qiáng)的d電子間相互關(guān)聯(lián)作用的4d,5d原子,我們將庫(kù)侖相互作用U加入其中.本文中不同原子采用的U (Ueff)值均為L(zhǎng)DAUU與LDAUJ的差值(Ueff=LDAUU -LDAUJ),且均以其十三原子團(tuán)簇所具有的Ueff值為標(biāo)準(zhǔn).結(jié)合文獻(xiàn),現(xiàn)已得出Mn[16],Fe[17],Co以及Rh[18]的十三原子團(tuán)簇在保持其結(jié)構(gòu)和總自旋磁矩不變的情況下,可用的最大U值分別為0,2.5,1.0,0.7 eV.此外,我們選擇U值為0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,4.0及5.0 eV分別作用于Ni,Cu,Ru,Pd,Ir,Pt十三原子團(tuán)簇的不同結(jié)構(gòu)進(jìn)行Ueff值測(cè)試(詳見(jiàn)補(bǔ)充材料).在此以Cu13和Ru13為例進(jìn)行說(shuō)明,作為宿主團(tuán)簇,我們考慮了Cu13團(tuán)簇的BBP(在這里為Cu13的基態(tài)結(jié)構(gòu),記為GS),ICO以及雙層簡(jiǎn)單立方(double simple cubic,DSC)和立方密排(cubic-closed packed,CCP)等結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和自旋磁性變化.如圖1所示,在U值達(dá)到2.5 eV時(shí),其基態(tài)BBP結(jié)構(gòu)仍可保持最穩(wěn)定狀態(tài),而在不同的U值下,基態(tài)結(jié)構(gòu)始終保持Cu13團(tuán)簇固有的1μB磁矩,所以我們最終選取Ueff=2.5 eV作為Cu團(tuán)簇的U值.同樣,作為摻雜原子,Ru13團(tuán)簇中分別考慮了可能出現(xiàn)的DSC(GS),BBP以及ICO結(jié)構(gòu),其中當(dāng)U值達(dá)到2.5 eV時(shí)仍可保持基態(tài)結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定態(tài),而基態(tài)的磁矩在Ueff=1.0 eV之后便脫離事實(shí),數(shù)據(jù)不可用,因此將Ru團(tuán)簇的U值定為1.0 eV.依次類(lèi)推,我們得到了Ni,Cu,Ru,Pd,Ir,Pt十三原子團(tuán)簇的U值分別為2.0,2.5,1.0,2.0,1.0,0.5 eV.在此基礎(chǔ)上對(duì)團(tuán)簇進(jìn)行GGA+U和GGA+U+SOC計(jì)算.

圖1 利用GGA+U方法計(jì)算Cu13和Ru13團(tuán)簇在設(shè)置不同Ueff值下?lián)碛胁煌跏冀Y(jié)構(gòu)時(shí)的相對(duì)穩(wěn)定性和總自旋磁矩Fig.1.Using GGA+U method to calculate the relative stability and total spin magnetic moment of Cu13 and Ru13 clusters with different initial structures under different Ueff values.

3 結(jié)果與討論

3.1 TM@Cu12N12 (TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

目前已有研究表明純Cu13團(tuán)簇的穩(wěn)定態(tài)呈BBP結(jié)構(gòu)[14,19,20],若對(duì)其進(jìn)行整體氮化,最終的穩(wěn)定構(gòu)型將會(huì)發(fā)生明顯變化[15].Datta等[15]針對(duì)Cu13N12團(tuán)簇考慮將Cu13的初始結(jié)構(gòu)設(shè)定為HBL,ICO以及BBP,分別將表面用N原子均勻覆蓋并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.結(jié)果表明,以ICO結(jié)構(gòu)的Cu13團(tuán)簇作為內(nèi)核會(huì)使Cu13N12具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性.在此基礎(chǔ)上,我們聚焦Cu13N12團(tuán)簇的二十面體結(jié)構(gòu),對(duì)其中心原子進(jìn)行了替代摻雜,TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團(tuán)簇內(nèi)部的金屬原子總體仍保持二十面體構(gòu)型,除中心原子外,二十面體表面的12個(gè)Cu原子被12個(gè)N原子均勻覆蓋,如圖2所示.對(duì)上述結(jié)構(gòu)進(jìn)行GGA+U優(yōu)化后,發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化過(guò)程中此類(lèi)團(tuán)簇保持構(gòu)型不變的同時(shí)其對(duì)稱(chēng)性會(huì)明顯降低(除Ir@Cu12N12外,所有團(tuán)簇均由原先設(shè)計(jì)的Ih點(diǎn)群降為C1和Cs點(diǎn)群結(jié)構(gòu)).作為人為設(shè)計(jì)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu),穩(wěn)定性成為大家首先關(guān)注的問(wèn)題.表1中列出了包括純Cu13團(tuán)簇在內(nèi)的11個(gè)團(tuán)簇的結(jié)合能(Eb)和雜化指數(shù)(hkl),其被分別定義為

圖2 Cu13N12和TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)圖Fig.2.The geometry structures of Cu13N12 and TM@Cu12N12 (TM=Mn,Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt) clusters.

表1 Cu13以及TM@Cu12N12團(tuán)簇的結(jié)合能(Eb)和雜化指數(shù)(Hkl)Table 1.The binding energies and hybridization index of Cu13 and TM@Cu12N12 clusters.

方程(1)中的E (Cu),E (N),E (TM)以及E (TM@Cu12N12)分別表示Cu原子,N原子,過(guò)渡金屬原子TM的能量以及TM@Cu12N12團(tuán)簇的總能; (2)式中k,l分別表示s,p,d軌道;是指以原子I為中心,在指定的原子球形半徑內(nèi),第i個(gè)Kohn-Sham軌道在s,p,d球形簡(jiǎn)諧波上的投影積分值[21].從表1數(shù)據(jù)可知,在眾多團(tuán)簇中,作為目前公認(rèn)的Cu13的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在此擁有1.5 eV/atom的最小平均結(jié)合能,為所有團(tuán)簇中的最小值; 此外,我們針對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中不同原子間價(jià)電子所處的s,p,d軌道的雜化情況分別進(jìn)行了sp,sd以及pd軌道的雜化指數(shù)計(jì)算,并將計(jì)算結(jié)果進(jìn)行匯總,得出不同結(jié)構(gòu)總的雜化指數(shù)Htol[22].計(jì)算結(jié)果表明在Cu13團(tuán)簇表面覆蓋N原子可效提高原子間軌道雜化程度,并且隨著中心原子的不斷更替,總的雜化指數(shù)(Htol)持續(xù)變化,但數(shù)值總體均高于純Cu13團(tuán)簇.結(jié)合Datta等[15]的研究結(jié)果,可以認(rèn)為N原子的加入不僅使Cu13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)改變,而且使團(tuán)簇穩(wěn)定性明顯提高.

而究其原因,可歸功于結(jié)構(gòu)內(nèi)部鍵種類(lèi)的改變.對(duì)純Cu13團(tuán)簇而言,原子間只成Cu-Cu鍵,但在TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)中,除Cu-Cu鍵外,加入了大量Cu-N鍵,且部分Cu-Cu鍵被TM-Cu鍵所取代.對(duì)比結(jié)構(gòu)中不同種類(lèi)鍵長(zhǎng)隨中心原子的改變而呈現(xiàn)出的變化趨勢(shì)可以看出Cu-N鍵的產(chǎn)生是決定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主要原因.如圖3(a)所示,團(tuán)簇的總雜化指數(shù)與Cu-N鍵長(zhǎng)呈完美負(fù)相關(guān),隨著Cu-N鍵長(zhǎng)的縮短,雜化指數(shù)逐漸增高,團(tuán)簇穩(wěn)定性增強(qiáng).我們以Cu2和CuN二聚體的成鍵情況為例來(lái)說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題.圖3(b)中分別給出了Cu2和CuN二聚體的最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)圖,不難看出,Cu2的HOMO和LUMO是分別由兩個(gè)dz2和兩個(gè)s原子軌道形成的反鍵軌道.CuN二聚體的HOMO軌道是由N原子的pz和Cu原子的s軌道形成的σ成鍵軌道,LUMO軌道為N原子的pz和Cu原子的s軌道形成的σ反鍵軌道.相比之下,電子填入成鍵軌道會(huì)使結(jié)構(gòu)具有更高的穩(wěn)定性.此外,中心原子被不同的過(guò)渡金屬取代,部分Cu-Cu鍵被替換為T(mén)M-Cu鍵,根據(jù)圖4對(duì)于不同的二聚體結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果可知,圖中列出的眾多二聚體中,Cu-Cu二聚體的穩(wěn)定性最差,用更穩(wěn)定的TM-Cu鍵替換Cu-Cu鍵也可使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有所提高.外部以N原子覆蓋對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行整體加固,內(nèi)部替換部分不穩(wěn)定鍵對(duì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性加以輔助,有效地說(shuō)明該類(lèi)二十面體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理性.

圖3 (a) TM@Cu12N12總雜化趨勢(shì)與平均Cu-N鍵長(zhǎng)的關(guān)系; (b) Cu2和CuN二聚體HOMO,LUMO圖Fig.3.(a) The relationship between total hybridization index of TM@Cu12N12 and Cu-N average bond length in clusters; (b) the HOMO and LUMO of Cu2 and CuN dimers.

圖4 Cu-TM (TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)二聚體平均結(jié)合能Fig.4.The average binding energy of Cu-TM (TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt) dimers.

值得注意的是,此類(lèi)團(tuán)簇的設(shè)計(jì)并不能為了調(diào)控其性質(zhì)而隨意改變內(nèi)部摻雜原子的種類(lèi).通過(guò)對(duì)團(tuán)簇原子間距的進(jìn)一步分析,發(fā)現(xiàn)隨著中心摻雜原子半徑的逐漸增大,Cu原子與中心原子的距離隨之增大,中間層的Cu12籠由于內(nèi)部原子尺寸的增大而逐漸擴(kuò)大,導(dǎo)致Cu-Cu鍵被拉長(zhǎng)(圖5(a));同時(shí),經(jīng)過(guò)測(cè)量最外層N原子與未成鍵Cu原子的距離(圖5(b)),可以看出Cu原子與N原子的間距要明顯小于N原子與N原子的間距.加之最外層N有較多的未配對(duì)電子,極易與Cu原子成鍵,進(jìn)一步破壞人為設(shè)計(jì)的類(lèi)二十面體籠狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致磁性猝滅.這種現(xiàn)象在摻雜稀土原子時(shí)尤為明顯,對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果顯示類(lèi)二十面體結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全被破壞.因此,該類(lèi)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)并不適用于尺寸較大的原子摻雜.

3.2 TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團(tuán)簇的自旋磁矩

通過(guò)對(duì)Cu13N12團(tuán)簇的研究,Datta等[15]指出,相比于純Cu13團(tuán)簇1μB的磁矩而言,氮化后的Cu13N12磁矩可達(dá)29μB,磁性顯著提高.究其原因,Cu13表面的N原子(平均局域磁矩可達(dá)1.4μB)為團(tuán)簇提供了主要磁矩; 與此同時(shí),Cu原子的部分電子轉(zhuǎn)移至表面N原子,原本排滿的d軌道產(chǎn)生孤電子,進(jìn)而產(chǎn)生0.25μB的平均原子磁矩; 此外,N原子與Cu原子的磁矩呈鐵磁性耦合,致使團(tuán)簇磁矩顯著增大,產(chǎn)生巨磁效應(yīng)[15].而在本節(jié)中,我們將結(jié)構(gòu)中心Cu原子用TM(Mn,Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)原子替代,對(duì)團(tuán)簇磁性的調(diào)控進(jìn)行進(jìn)一步討論.

圖6(a)給出了TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團(tuán)簇的總磁矩.不難發(fā)現(xiàn),當(dāng)中心原子為Mn,Fe,Co時(shí),團(tuán)簇的磁矩明顯高于Cu13N12的29μB,分別達(dá)到35μB,32μB和33μB,而替換為Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt時(shí)磁矩明顯降低,分別為24μB,11μB,15μB,20μB,15μB和22μB,但仍遠(yuǎn)高于Cu13團(tuán)簇所擁有的磁矩值1μB.通過(guò)分析結(jié)構(gòu)自旋密度可知,N原子間和Cu原子間的反鐵磁耦合是造成部分團(tuán)簇磁矩降低的最直接原因.如圖7所示,與Cu13N12相同,TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團(tuán)簇的磁矩主要還是來(lái)自于表面N原子,對(duì)于具有較小磁矩的TM@Cu12N12(TM=Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團(tuán)簇而言,其內(nèi)部部分N原子之間和與之相連的Cu原子之間存在不同程度的反鐵磁耦合現(xiàn)象,致使團(tuán)簇磁矩降低.而這與團(tuán)簇的結(jié)構(gòu),特別是Cu-N鍵的變化有密切關(guān)系.圖6(b)給出了不同團(tuán)簇的平均Cu-N鍵長(zhǎng),顯然,與團(tuán)簇的磁矩變化呈現(xiàn)明顯正相關(guān),且當(dāng)Cu-N鍵長(zhǎng)小于1.78 ?(Cu13N12團(tuán)簇的平均Cu-N鍵長(zhǎng))時(shí),團(tuán)簇內(nèi)部出現(xiàn)反鐵磁態(tài),進(jìn)而影響團(tuán)簇總體磁矩.具體到一個(gè)團(tuán)簇中也是如此,反鐵磁態(tài)總是出現(xiàn)在具有較小Cu-N鍵長(zhǎng)的Cu原子和N原子上.而對(duì)于Cu-N鍵長(zhǎng)與反鐵磁之間的關(guān)系,還需進(jìn)一步分析團(tuán)簇內(nèi)部的電子分布狀態(tài).

圖5 (a) Cu-Cu,Cu-TM(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)鍵長(zhǎng); (b) 結(jié)構(gòu)表面N-N,N-Cu原子間距Fig.5.(a) Bond lengths of Cu-Cu,Cu-TM (TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt); (b) atomic distance of N-N,N-Cu on cluster surface.

圖6 (a) TM@Cu12N12團(tuán)簇總磁矩; (b)團(tuán)簇內(nèi)部Cu-N平均鍵長(zhǎng)Fig.6.Total magnetic moments (a) and average Cu-N bond lengths (b) of TM@Cu12N12 clusters.

圖7 TM@Cu12N12團(tuán)簇自旋密度圖(isosurfaces level=0.024)Fig.7.The plot of spin density isosurfaces of TM@Cu12N12 clusters (the isosurfaces level set as 0.024).

以結(jié)構(gòu)優(yōu)化后呈現(xiàn)不同磁性狀態(tài)的Ni@Cu12N12,Ru@Cu12N12和Rh@Cu12N12團(tuán)簇(從自旋密度圖中可以看出分別具有1個(gè),4個(gè)和3個(gè)反鐵磁態(tài)的N原子)為例對(duì)鍵長(zhǎng)與反鐵磁之間的關(guān)系加以說(shuō)明.對(duì)于每一個(gè)團(tuán)簇,中心TM原子與中間層4個(gè)Cu原子和與Cu原子相連的4個(gè)N原子可形成一個(gè)9原子單元,在每個(gè)團(tuán)簇中可得三個(gè)不同的9原子單元,即三個(gè)不同方位的電子局域函數(shù)(the electron localization function,ELF)切片,結(jié)果如圖8所示.根據(jù)ELF定義可知,ELF的數(shù)值一般分布在0和1之間,分別代表電子的完全離域(或者說(shuō)此處無(wú)電子)和完全局域,數(shù)值為0.5則表示此處形成了類(lèi)似于電子氣的電子對(duì)分布(the electron-gas-like pair probabilities)[22-24].如圖,在較短的Cu-N鍵中,N原子的一側(cè)和Cu,N原子之間的電子密度可達(dá)到1.00,表明此處電子的高度局域,這與其他Cu-N離子鍵上的電荷分布有明顯差別.另外,由Bader電荷分析(表2)可知,結(jié)構(gòu)中Cu原子上部分電子會(huì)向N原子轉(zhuǎn)移,對(duì)于Ni@Cu12N12,Ru@Cu12N12和Rh@Cu12N12團(tuán)簇而言,部分Cu,N原子之間表現(xiàn)明顯的電子局域行為,且這幾個(gè)Cu-N鍵長(zhǎng)較其他Cu-N鍵偏小,N原子又具有較高的電負(fù)性,致使電子對(duì)更傾向于靠近N原子一側(cè),進(jìn)而使N上本身的孤電子向Cu-N鍵的另一側(cè)偏移,ELF顯現(xiàn)的更加局域,造成N上的電子分布明顯不同于其他N原子,導(dǎo)致自旋方向改變.

圖8 Ni@Cu12N12(a1)-(a3),Ru@Cu12N12(b1)-(b3)及Rh@Cu12N12(c1)-(c3)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和ELF圖Fig.8.The plot of structures and ELF for Ni@Cu12N12 (a1)-(a3),Ru@Cu12N12 (b1)-(b3) and Rh@Cu12N12 (c1)-(c3) clusters.

表2 TM@Cu12N12團(tuán)簇的原子平均Bader電荷分布和原子平均局域磁矩Table 2.The excess Bader charge and local magnetic moments of atoms in TM@Cu12N12 clusters.

表2列出了各團(tuán)簇中的原子平均Bader電荷分布.很明顯,隨著結(jié)構(gòu)中心TM原子的電負(fù)性的逐漸增強(qiáng),Cu原子上電子的轉(zhuǎn)出情況呈逐漸增多趨勢(shì).一方面,與之成鍵的N原子由于強(qiáng)電負(fù)性會(huì)吸引部分Cu原子電荷轉(zhuǎn)出; 另一方面,除中心TM原子為Mn,Fe時(shí)會(huì)提供部分電荷至Cu或N原子外,其他TM原子的摻入都會(huì)不同程度地吸引Cu上電子轉(zhuǎn)出.對(duì)于中間層Cu原子而言,內(nèi)外雙向的電荷轉(zhuǎn)出可增加其d軌道上的單電子數(shù)量,進(jìn)而產(chǎn)生微小磁矩; N原子由于具有半滿的P軌道填充(2s22p3),電荷的轉(zhuǎn)進(jìn)使得磁矩較孤立的N原子有所減小,但并不影響其對(duì)團(tuán)簇總磁矩的貢獻(xiàn); 最后,對(duì)于中心TM原子,電荷的轉(zhuǎn)入對(duì)于后過(guò)渡金屬而言會(huì)使其磁矩降低.因此造成團(tuán)簇內(nèi)部不同原子的磁矩隨著不同TM的摻雜呈逐漸降低趨勢(shì).同時(shí),可以注意到,隨著TM原子電負(fù)性的增強(qiáng),中間層的Cu原子的電荷轉(zhuǎn)出量雖逐漸增大,但其磁矩卻始終保持降低趨勢(shì).對(duì)此,我們進(jìn)行了團(tuán)簇的分波態(tài)密分析.如圖9所示,根據(jù)不同團(tuán)簇中Cu原子的d電子分布情況可知,以Cu13N12為界,中心原子為Ru,Rh,Pd,Ir,Pt時(shí),隨著電荷轉(zhuǎn)出量的增大,Cu原子d軌道電子密度降低,且自旋向下d電子的離域程度明顯增大,能級(jí)劈裂減弱,導(dǎo)致Cu原子磁性不增反降.此外,TM與Cu原子之間始終存在微弱的d-d軌道雜化.而在TM=Ru,Rh,Pd,Ir,Pt時(shí),TM原子存在不同程度的d電子離域,與Cu原子間的作用增強(qiáng),是導(dǎo)致部分TM原子幾乎不提供磁矩的原因之一.

3.3 TM@Cu12N12團(tuán)簇的軌道磁矩和MAE

圖10(a)給出了團(tuán)簇TM@Cu12N12隨著TM原子的更替,其軌道磁矩的變化情況.根據(jù)洪特規(guī)則可知,理論上當(dāng)TM=Co,Ni,Ru,Rh,Ir時(shí),由于原子本身具有較大的軌道角動(dòng)量,可以誘導(dǎo)團(tuán)簇產(chǎn)生可觀的軌道磁矩.而實(shí)際情況表明只有在TM=Co,Ru,Ir時(shí),團(tuán)簇的軌道磁矩出現(xiàn)極大值.這與原子間的電荷轉(zhuǎn)移有密不可分的關(guān)系.

根據(jù)軌道角動(dòng)量的產(chǎn)生原理可知,d軌道的空穴可以為電子提供移動(dòng)空間,從而使電子在繞核運(yùn)動(dòng)中形成環(huán)電流,產(chǎn)生軌道磁矩[25].而通過(guò)Bader電荷分析(表2)可知,從Co原子開(kāi)始,中心TM原子始終保持吸引中間層Cu原子電子的狀態(tài),且隨著TM原子電負(fù)性的不斷增大,吸引的電子數(shù)目呈逐漸增大的趨勢(shì),d軌道空穴逐漸減少; 相反,由于中間層Cu原子的電荷轉(zhuǎn)出,使原先排滿的d軌道出現(xiàn)空位,繼而產(chǎn)生微弱的軌道磁矩.理論上團(tuán)簇的軌道磁矩由中心TM原子和中間層Cu原子共同給出,但TM原子作為軌道磁矩的主要提供者,其軌道磁矩值的減小直接影響到團(tuán)簇的總體軌道磁矩的降低; 同時(shí)又受到其固有軌道角動(dòng)量的影響,導(dǎo)致在TM=Co,Ru,Ir時(shí)出現(xiàn)極大值.

圖9 TM@Cu12N12團(tuán)簇分波態(tài)密度(PDOS)Fig.9.The PDOS of TM@Cu12N12 clusters.

圖10(b)給出了團(tuán)簇TM@Cu12N12的MAE值,通過(guò)不同原子的摻雜,我們得到了具有較大MAE值的Rh@Cu12N12(15.34 meV/atom)和Pt@Cu12N12(6.76 meV/atom)團(tuán)簇.因此,部分4d,5d元素的摻雜確實(shí)可起到提高團(tuán)簇MAE值的效果,使團(tuán)簇的磁穩(wěn)定性增強(qiáng).

為了進(jìn)一步探究MAE大小的物理起源,在這里我們將以Rh@Cu12N12(15.34 meV/atom),Pt@Cu12N12(6.76 meV/atom),Ni@Cu12N12(0.78 meV/atom) 三種團(tuán)簇為例,闡釋其具有較大的MAE的原因.首先基于二階微擾理論[26],MAE這個(gè)值是來(lái)自于體系的SOC效應(yīng)在垂直和平行于體系平面方向的能量差,可以根據(jù)角動(dòng)量算符Lz和Lx近似地計(jì)算：

圖10 TM@Cu12N12團(tuán)簇固有軌道角動(dòng)量和軌道磁矩(a)及每個(gè)團(tuán)簇的MAE(b)Fig.10.The orbital angular momentum,orbital moment (a)and MAE (b) of TM@Cu12N12 clusters.

式中 εu,a(εo,β) 是未占據(jù)的(占據(jù)的)自旋向上(自旋向下)態(tài)的能級(jí),ξ代表SOC的強(qiáng)度.磁各向異性能主要與過(guò)渡金屬原子的d軌道分布有關(guān),費(fèi)米附近的軌道分布對(duì)MAE的影響比較大.因此為了進(jìn)一步理解磁各向異性的起源,在圖11中我們分別呈現(xiàn)了Rh@Cu12N12(a),Pt@Cu12N12(b),Ni@Cu12N12(c)三個(gè)體系中的Ru,Pt,Ni不同的d軌道的分波態(tài)密度(PDOS).如圖11(a)所示,可以看到在Rh@Cu12N12體系中,在自旋向上通道中,費(fèi)米面附近d軌道的占據(jù)態(tài)主要分布在-1.5-0 eV,d軌道的未占據(jù)態(tài)主要分布在3-4.5 eV,并且它們的峰值都很大.在此我們主要考慮相同自旋通道中自旋向上的情況.根據(jù)(4)式,可以確定自旋向上通道中Rh原子的強(qiáng)的偶聯(lián)作用為Rh@Cu12N12體系中大的MAE提供了主要貢獻(xiàn),表現(xiàn)面內(nèi)磁各向異性.在圖11(b),Pt@Cu12N12體系中,Pt的d電子分布情況與Rh的相似,體系的MAE主要來(lái)自于Pt原子的強(qiáng)的偶聯(lián)作用.但是Pt的態(tài)密度相對(duì)Rh的有所降低了,因此相互偶聯(lián)所用也比Pt的有所減小,產(chǎn)生了小于Rh的MAE值,同樣表現(xiàn)面內(nèi)磁各向異性.另外,在圖11(c),Ni@Cu12N12體系中,費(fèi)米面以上d軌道的未占據(jù)態(tài)分布很少,僅在費(fèi)米面附近存在非常少量的占據(jù),相對(duì)于Rh和Pt,它的d軌道之間表現(xiàn)很弱的偶聯(lián)作用,最終產(chǎn)生了一個(gè)很小的MAE值.類(lèi)似的闡釋也出現(xiàn)在5d過(guò)渡金屬茂絡(luò)合物和調(diào)控磁性二維材料的磁各向異性能工作中[27,28].

圖11 TM@Cu12N12(TM=Rh,Pt,Ni)團(tuán)簇中原子的d軌道的分波態(tài)密度(PDOS)Fig.11.PDOS of Rh (a),Pt (b),Ni (c) atoms in Rh@Cu12N12(a),Pt@Cu12N12(b),Ni@Cu12N12(c) clusters,respectively.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論,對(duì)TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團(tuán)簇磁性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.結(jié)果表明：二十面體Cu13N12的中心原子被不同的TM 原子替代后，結(jié)構(gòu)在保持二十面體的情況下，存在一定微小形變，其穩(wěn)定性顯著增強(qiáng); 在Cu13N12團(tuán)簇的基礎(chǔ)上,將中心原子替換為Mn,Fe,Co原子可有效提高其自旋磁矩,產(chǎn)生巨磁效應(yīng); 同時(shí),4d和5d原子的摻入雖然沒(méi)有達(dá)到團(tuán)簇軌道磁矩增大的效果,但在Rh@Cu12N12(15.34 meV/atom)和Pt@Cu12N12(6.76 meV/atom)中發(fā)現(xiàn)的較大的磁各向異性能(MAE),表明部分4d和5d原子的摻雜確實(shí)可提高團(tuán)簇的磁穩(wěn)定性.