張蒙蒙，羅一鳴

丙基硝基胍應用基礎性能研究

張蒙蒙，羅一鳴

（西安近代化學研究所，陜西 西安，710065）

為了獲得新型熔鑄載體炸藥丙基硝基胍的應用基礎性能，對其熔鑄性能、安全性及特量特性開展實驗研究。研究結果表明：丙基硝基胍在高于熔點10℃條件下具有較低的揮發(fā)性和良好的熔鑄性能，熔融狀態(tài)的剪切粘度為41mPa·s，凝固結晶過程與DNAN類似，自發(fā)火溫度為221.9℃，與常見炸藥組分相容，撞擊與摩擦感度均為4%，含鋁炸藥爆轟性能與DNAN基炸藥相當。

含能材料；不敏感彈藥；熔鑄炸藥；丙基硝基胍

熔鑄炸藥是目前軍事應用最廣泛的一類炸藥[1]，其具有工藝簡單、可適應不同戰(zhàn)斗部腔體、成本低廉、工藝裝備基礎廣泛的特點。目前，可用于熔鑄炸藥的載體炸藥主要有2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱（DNTF）、1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)、2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）等炸藥[2]，能通過低易損試驗（IM）考核的熔鑄炸藥僅有DNAN體系[3]。美國、澳大利亞、中國等國的研究機構對DNAN基炸藥進行了大量研究。然而，相比于TNT，DNAN更容易發(fā)生脆性斷裂，尤其是大尺寸裝藥，導致裝藥易產(chǎn)生內部裂紋，尤其是大口徑裝藥時表現(xiàn)更加明顯[4]。

丙基硝基胍是一種熔點為99℃白色固體，Kimberly Y. Spangler[5]等人于2013年報道了以其為基形成的DGX-Al炸藥配方，其撞擊感度（50）大于測試上限，摩擦感度、靜電感度遠優(yōu)于黑索今，優(yōu)選配方通過了1L烤燃試驗，該配方制備的藥柱幾乎無缺陷，只在冒口有收縮孔?；诒趸覂?yōu)異的不敏感性能，美國陸軍研究開發(fā)工程中心（ARDEC）已經(jīng)為相關研究提供了2 267kg樣品，以丙基硝基胍為基的不敏感炸藥應用于通用爆破戰(zhàn)斗部的可行性論證工作也已經(jīng)開始[6]。為解決國內現(xiàn)有低易損性熔鑄炸藥品種單一、大尺寸裝藥缺陷的問題，鑒于目前國內未見丙基硝基胍基熔鑄炸藥研究的報道，本文開展了丙基硝基胍熔鑄特性、熱特性、相容性等研究，為相關研究提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 材料和儀器

丙基硝基胍，純度為99.9%，西安近代化學研究所合成。TGA/DSC3+差示量熱儀，美國梅特勒托利多公司；FEI QUANTA600FEG型環(huán)境掃描電鏡，美國FEI公司；BM-59XCC顯微鏡，上海光學儀器六廠；NDJ-8S數(shù)字旋轉粘度計，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 樣品制備

將200g試樣投入到油浴熔藥鍋內，控制溫度不超過110℃攪拌至物料全部熔化，將料漿注入事先預熱至60℃的Φ40mm銅開合模具中，自然冷卻室溫直至凝固完畢，打開開合模具獲得試樣藥柱。采用顯微鏡熱臺在110℃熔化1mg試樣，室溫冷卻凝固即可得到顯微分析樣品。涉及微量檢測的試樣一律采用粉末原料樣品，無需特殊處理。

1.3 測試方法

丙基硝基胍機械感度測試采用GJB 772A-97規(guī)定的方法，其中撞擊感度采用10kg落錘，落高25cm，藥量50mg；特性落高采用5kg錘，藥量50mg；摩擦感度采用表壓3.92MPa，擺角90°，藥量20mg。分解過程測試采用TGA-DSC量熱儀，試樣量5～10mg，試驗升溫速率5～20℃/min，氮氣流速20mL/ min，溫度范圍25～400℃。

粘度測試采用熔混設備將樣品在高于熔點10℃條件下熔化，之后將粘度計轉子浸入液相保溫30min，確保轉子上無藥漿凝固析出后開始測試，待數(shù)值穩(wěn)定后讀取數(shù)據(jù)。真空安定性測試采用GJB 772A-97方法501.2，試樣量1g，100℃真空條件下48h放氣量；相容性測試采用GJB 772A-97方法501.2，試樣量為0.5g/0.5g，100℃真空條件下40h放氣量。

2 分析與討論

2.1 基礎性能

丙基硝基胍密度和生成焓通過GS、爆速爆壓通過EXPLO5計算所得，并結合文獻[7]將其與TNT、DNAN性能數(shù)據(jù)匯總，如表1所示。

表1 PrNQ與TNT、DNAN性能對比

Tab.1 The characteristics of TNT,DNAN and PrNQ

2.2 熔鑄性能

2.2.1 相變特性

為研究丙基硝基胍基在熔化相變過程中的特點，本文在10℃/min升溫速率條件開展了PrNQ的TG-DSC分析，同時，采用差示量熱儀開展了PrNQ在129℃恒溫2h條件下的試驗，結果如圖1所示。

圖1 PrNQ的TG-DSC曲線及熔鑄性能

通過圖1（a）可知，丙基硝基胍在99.8℃左右出現(xiàn)明顯吸熱峰，而熱重曲線未出現(xiàn)明顯變化，表明在該階段丙基硝基胍發(fā)生熔化并吸熱，之后TG-DSC曲線仍處于平滑狀態(tài)，當溫度持續(xù)上升至200℃左右時DSC曲線出現(xiàn)明顯放熱特征并在242℃處達到最大，結合TG曲線表明該階段丙基硝基胍發(fā)生熱分解，由于放熱峰峰型平緩，推斷其分解過程相對緩和。結合試驗數(shù)據(jù)分析，丙基硝基胍熱分解過程中未出現(xiàn)轉晶現(xiàn)象。由圖1（b）可知，丙基硝基胍在高于熔點30℃條件下保溫2h過程中未出現(xiàn)明顯分解現(xiàn)象。研究表明，丙基硝基胍滿足熔鑄載體所要求的熔點不超過110℃、在溫度高于熔點20～25℃時保持數(shù)小時不分解的條件。

2.2.2 揮發(fā)特性

為比較PrNQ與傳統(tǒng)載體TNT、DNAN在加熱過程中的揮發(fā)情況，在10℃/min升溫速率條件開展3種載體的TG-DSC分析，結果如圖2所示。同時，開展了10mg樣品在高于熔點10℃條件下恒溫2h試驗，研究其揮發(fā)量，結果如圖3所示。

圖2 TNT、DNAN、PrNQ的熱分解曲線

由圖2可知，TNT、DNAN熱分解過程中均未出現(xiàn)完整的分解峰，分析認為在高溫下樣品徹底分解之前已經(jīng)揮發(fā)完畢；而丙基硝基胍分解曲線中熔化、分解峰峰型完整。同時，由圖3可知在高于熔點10℃條件下3種載體均具有揮發(fā)性，且PrNQ揮發(fā)最為顯著。綜上，說明在熔化溫度附近PrNQ揮發(fā)性高于TNT、DNAN，隨著溫度升高TNT、DNAN揮發(fā)性顯著增強。

圖3 TNT、DNAN、PrNQ熱揮發(fā)性

2.2.3 粘度性能

熔鑄炸藥熔融態(tài)粘度是衡量炸藥裝藥工藝性能的重要指標之一，為便于與傳統(tǒng)熔鑄載體炸藥進行對比，開展了TNT、DNAN、PrNQ在高于熔點10℃條件下樣品的剪切粘度測量，實驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 TNT、DNAN、PrNQ剪切粘度

Tab.2 The rotating viscosity of TNT,DNAN and PrNQ

表2結果表明，在試驗溫度條件下3種載體DNAN、TNT、PrNQ的剪切粘度呈增大趨勢，丙基硝基胍剪切粘度為DNAN的4倍。在傳統(tǒng)TNT、DNAN基混合炸藥研究過程中發(fā)現(xiàn)，料漿中固體顆粒存在沉降的現(xiàn)象，導致成型藥密度分布不均勻，對裝藥質量造成不利影響。丙基硝基胍具有相對高的粘度，以其為載體的炸藥有望在裝藥沉降方面有所改善。

2.2.4 凝固特性

熔鑄炸藥凝固控制工藝是獲得高品質鑄件的關鍵，而載體炸藥晶體的生長特性則是確定工藝條件的基礎。筆者在光學顯微鏡下觀察了PrNQ凝固過程中晶體的生長變化過程，結果如圖4（a）所示，并對凝固所得樣品開展了掃描電鏡分析，結果如圖4（b）。為進一步研究PrNQ凝固特性，制備得到了Φ40mm的藥柱，如圖4（c）所示。

圖4 PrNQ凝固結晶過程及形貌

由圖4（a）及樣品凝固過程可知，PrNQ結晶從核形成開始，以柱狀晶向外延迅速生長，晶核生長外沿呈不規(guī)則形狀，在晶核間隙的液相在最后迅速凝固。圖4（b）表明，凝固后的PrNQ微觀結構呈現(xiàn)發(fā)散性結晶，與圖4（a）結果一致。圖4（c）結果表明，PrNQ藥柱表面致密光滑，藥柱頂端未出現(xiàn)明顯的收縮塌陷，推測其內部存在彌散性縮孔。PrNQ樣品凝固過程及樣品特點與文獻[8]報道的DNAN較為相似，其產(chǎn)生的彌散縮孔易使含丙基硝基胍混合炸藥中存在較多細小縮孔的風險。因此，在配方研究中避免縮孔出現(xiàn)是重點研究內容之一。

2.3 安全性

2.3.1 熱安定性

通過開展PrNQ真空安定性試驗，其放氣量為0.79mL/g，小于安定性判定標準值2mL/g，表明在試驗條件下PrNQ具有良好的熱安定性。為進一步評估PrNQ的熱安定性，本文利用差示掃描量熱法測試了不同升溫速率下的樣品的熱分解峰溫，計算得到PrNQ分解活化能和起始分解溫度（T），結果如表3所示。在此基礎上，采用Zhang-Hu-Xie-Li法處理得到樣品自發(fā)火溫度為221.9℃，說明PrNQ具有較高的發(fā)火溫度。研究表明，丙基硝基胍在100℃左右熔化是安全的，且安全冗余充足。

2.3.2 相容性

為明確丙基硝基胍與常見炸藥組分的相容性，本文開展了PrNQ與常用主炸藥、載體炸藥及添加物的相容性研究，結果如表4所示。表4結果表明，除與DNTF外PrNQ與所列常用炸藥及添加物具有良好的相容性，表明開展丙基硝基胍基熔鑄炸藥配方設計可選用常用炸藥及添加物。

表3 PrNQ活化能和分解起始峰溫

Tab.3 The Ea and onset temperature of PrNQ

表4 PrNQ與常用炸藥組分的相容性

Tab.4 The compatibility of PrNQ with traditionary explosives

2.3.3 感度性能

對PrNQ載體炸藥機械感度進行測試，并與DNAN、TNT進行對比，如表5所示。由表5可見，PrNQ摩擦感度性能與傳統(tǒng)TNT、DNAN相當，50撞擊感度值優(yōu)于DNAN[7]。美國已開展PrNQ基熔鑄炸藥感度性能測試。結果表明，丙基硝基胍基含鋁炸藥特性落高（50）大于測試上限，摩擦感度鈍感程度為RDX的2～3倍，靜電感度鈍感程度為RDX的4～10倍[5]。感度性能研究表明，丙基硝基胍具有優(yōu)良的鈍感性能。

表5 TNT、DNAN和PrNQ機械感度值

Tab.5 The sensitivity of DGX formulation

2.4 能量特性

以PrNQ/RDX/AP為體系，研究了PrNQ基熔鑄炸藥配方能量特性，用Urizar公式計算了該體系的爆速，用蓋斯定律計算爆熱，主要性能見表6，同時與文獻[7]中同比例DNAN基炸藥進行了對比。表6結果表明，丙基硝基胍基熔鑄炸藥與DNAN基熔鑄炸藥相比，其密度和爆速略低，爆熱則優(yōu)于后者。其中，密度和爆速略低的主要原因是丙基硝基胍密度低于DNAN，可通過提高固體炸藥含量來調節(jié)混合炸藥的密度和爆速。PrNQ基炸藥爆熱高，更有利于爆轟波維持進而達到更好的毀傷效果。

表6 含PrNQ基礎配方計算 (%)

3 結論

丙基硝基胍熔點為99℃，具有良好的熔鑄性能，在高于熔點10℃溫度下剪切粘度為41mPa·s，凝固過程與DNAN相似，缺陷呈彌散性分布。丙基硝基胍放氣量為0.79mL/g，自發(fā)火溫度為221.9℃，與大部分常用炸藥組分相容，機械感度性能略優(yōu)于DNAN。丙基硝基胍基炸藥密度和爆速略低于DNAN，但其爆熱較高有利于爆轟波維持進而達到更好的毀傷效果。

[1] 曹端林,李雅津,杜耀,等.熔鑄炸藥載體的研究評述[J].含能材料, 2013, 21(2):157-165.

[2] 王親會.熔鑄混合炸藥用載體炸藥評述[J].火炸藥學報,2011, 34(5):25-28.

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[6] Sarah Headrick, Kim Spangler, Matt Sherrill, et al.Synthesis of propyl nitroguanidine (PrNQ)[C]// 2015 Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium.Rome,2015.

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Application Basic Research on N-Propyl-N'-nitroguanidine in Melt/Cast Explosives

ZHANG Meng-meng，LUO Yi-ming

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065)

To obtain the application basic characteristic of N-Propyl-N'-nitroguanidine(PrNQ) in melt/cast explosives, the characteristics of melt-cast, safety and detonation capability were researched by experiments. The study result show that PrNQ has low volatility and well melt-cast characteristics above melting point about 10℃. The rotating viscosity is 41mPa·s and the process of crystal is similar to DNAN. Its self ignition temperature is 221.9℃, the impact sensitivity and friction sensitivity are 4%, and PrNQ is compatible with traditionary explosives, the detontion capability upon PrNQ/RDX/AP is also similar to that of explosives based on DNAN.

Energetic materials；Insensitive explosives；Melt/cast explosives；PrNQ

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.04.009

1003-1480（2019）04-0036-04

2019-05-13

張蒙蒙（1986 -），男，助理研究員，主要從事含能材料制備及表征研究。