寧登文 成雅楠 符昌銘 陳 柳 黃 海 曹石林 黃 方，2，* 倪永浩，3

(1.福建農(nóng)林大學材料工程學院，福建福州，350108；2.齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術(shù)教育部/山東省重點實驗室，山東濟南，250353；3.加拿大新不倫威克大學化工系，加拿大弗雷德里克頓，E3B 5A3)

為了降低制漿造紙工業(yè)對環(huán)境的影響，就必須減少廢水和污染物的排放，紙漿氧脫木素已逐漸取代傳統(tǒng)含氯漂白成為國際上廣泛采用的環(huán)境友好型漂白技術(shù)[1-4]。氧脫木素以氧氣為漂白劑，然而，在堿性介質(zhì)中，紙漿中的過渡金屬離子會催化還原氧氣產(chǎn)生的各種含氧自由基并進行β-消除反應(yīng)，導致纖維素鏈斷裂，使紙漿黏度及強度降低[5-6]。因此，常有研究在氧脫木素前采用酸洗螯合等方式來抑制或消除過渡金屬離子對纖維素的影響，但此法工藝復雜，成本比較高。因此，如何添加一定量的纖維素保護劑、有效提高紙漿黏度已成為當前氧脫木素工藝研究的重要課題[7]。

本課題采用輻射松木片為原料，經(jīng)過蒸煮、酸洗、螯合、加過渡金屬離子(Cu2+、Mn2+和Fe3+的質(zhì)量比為1∶2∶8)后，通過直接生成Mg(OH)2沉淀(MgSO4+NaOH)和添加不同粒徑(20、50、100、200、500 nm)的Mg(OH)2兩種方式對輻射松硫酸鹽漿進行氧脫木素，探討不同粒徑的Mg(OH)2與直接生成Mg(OH)2對紙漿氧脫木素的影響，以分析不同粒徑的Mg(OH)2對纖維素的保護效果。

1 實 驗

1.1原料和儀器

輻射松木片，經(jīng)切片、篩選、自然風干后裝入封口塑料袋中備用。NaOH、Na2S、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、H2SO4、MgSO4、CuSO4、Fe2(SO4)3、MnSO4，分析純，購自國藥集團有限公司；Mg(OH)2(粒徑：20、50 nm)購自北京德科島金科技有限公司，Mg(OH)2(粒徑：100、200、500 nm)購自寧波金雷納米材料科技有限公司。

Model 2200型計算機程序控制蒸煮鍋(美國Greenwood公司)，Parr4577型反應(yīng)釜(美國Parr公司)，F(xiàn)E-28型pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，ZNCL-BS180型磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)，DP-02型黏度計(北京恒誠譽科技有限公司)，F(xiàn)RANK/PTI-GMBH-S95854-0014型抄片機(德國FRANK/PTI公司)，L &W-Code001型撕裂度儀(瑞典Lorentzen & Wettre公司)，L &W-Code066型抗張強度儀(瑞典Lorentzen & Wettre公司)，L &W-Code180型耐破度儀(瑞典Lorentzen &Wettre公司)，Asap2460型比表面積及孔隙度分析儀(美國麥克公司)。

1.2實驗方法

1.2.1蒸煮實驗

蒸煮設(shè)備為Greenwood蒸煮器，工藝條件為：裝鍋量1500 g(絕干)，有效堿用量19%(以NaOH計)，硫化度25%，液比1∶4，升溫速率90℃/h，蒸煮最高溫度170℃，保溫時間60 min。蒸煮后紙漿卡伯值27.4，特性黏度900 mL/g。

1.2.2酸洗實驗

取20 g(絕干)輻射松硫酸鹽漿，調(diào)節(jié)漿濃至1%，然后在磁力攪拌器上調(diào)節(jié)pH值。用2 mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)至pH值為2，控制溫度75℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，時間60 min，再用布氏漏斗抽濾。重復上述過程3次后，用去離子水洗滌紙漿至濾液呈中性。

1.2.3螯合實驗

調(diào)節(jié)經(jīng)酸洗后的輻射松硫酸鹽漿漿濃至1%，然后在磁力攪拌器上進行螯合實驗。加入0.5%DTPA，用2 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)至pH值為4。控制溫度60℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，時間60 min。再用布氏漏斗抽濾。重復上述過程3次后，用去離子水洗滌紙漿至濾液呈中性。

1.2.4添加過渡金屬離子實驗

文獻表明，在氧脫木素過程中，過渡金屬離子Cu2+、Mn2+和Fe3+對紙漿纖維素降解影響最大[21]。本實驗中，為了考察不同粒徑Mg(OH)2對氧脫木素中過渡金屬離子的影響機制，過渡金屬離子(Cu2+、Mn2+和Fe3+)按照文獻[21]方法分別以0.05、0.10和0.40 mg/g絕干漿的比例加入經(jīng)酸洗和螯合后的紙漿中，然后用去離子水調(diào)漿濃至1%，控制溫度60℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，時間60 min。再用布氏漏斗抽濾至漿樣100 g，以備氧脫木素實驗之用。

1.2.5氧脫木素實驗

未漂輻射松硫酸鹽漿氧脫木素實驗在Parr4577型反應(yīng)釜中進行。氧脫木素條件為：Mg(OH)2用量0.5%，NaOH用量4%，漿濃10%，溫度100℃，氧壓1 MPa，保溫時間60 min，轉(zhuǎn)速300 r/min。實驗時用去離子水加入已經(jīng)稱好的20 g絕干漿，氧脫木素中平行考察了5種粒徑(20、50、100、200、500 nm)的Mg(OH)2對紙漿氧脫木素的影響。此外，本研究把氧脫木素里直接生成Mg(OH)2沉淀(MgSO4+NaOH)作為對比實驗，具體條件為：MgSO4用量0.5%，NaOH用量4%，溫度100℃，氧壓1 MPa，保溫時間60 min。氧脫木素結(jié)束后，把漿料轉(zhuǎn)移至400目尼龍袋中，并擠出廢液，再用蒸餾水清洗漿料至中性后擰干，放入自封袋中平衡水分，以備后續(xù)分析。

1.2.6抄紙實驗

配制漿料濃度為0.4%，加入FRANK/PTI快速抄片機網(wǎng)箱中，經(jīng)注水、鼓泡、靜置、濾水，抄造成紙，最后移至真空干燥器中干燥15 min。

1.2.7分析與檢測

紙漿卡伯值、黏度以及紙張物理性能(抗張強度、耐破度和撕裂度)依照相應(yīng)國家標準進行測量[22]。Mg(OH)2的比表面積采用Asap2460型比表面積及孔隙度分析儀測定。紙漿氧脫木素過程中的木素脫除率、黏度降低率和脫木素選擇性分別以式(1)、式(2)和式(3)進行計算。

木素脫除率=

(1)

黏度降低率=

(2)

(3)

1.2.8誤差分析

實驗中所有數(shù)據(jù)點平行測定3次，圖中數(shù)值取平均值，并在圖中標識誤差棒，平行數(shù)據(jù)之間的標準偏差控制在3%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1Mg(OH)2粒徑對氧脫木素漿得率的影響

圖1為不同粒徑的Mg(OH)2對氧脫木素漿得率的影響。由圖1可知，添加不同粒徑的Mg(OH)2的紙漿進行氧脫木素后，其得率沒有顯著的變化，得率均在90%以上，說明氧脫木素過程中Mg(OH)2粒徑大小對紙漿中纖維素和木素無明顯的降解作用，這一結(jié)論和文獻研究結(jié)果[23]一致。

圖1 不同粒徑的Mg(OH)2對氧脫木素漿得率的影響

圖2 不同粒徑的Mg(OH)2對氧脫木素漿黏度的影響

圖3 不同粒徑的Mg(OH)2對氧脫木素漿黏度降低率的影響

2.2Mg(OH)2粒徑對氧脫木素漿黏度的影響

有研究表明，在輻射松硫酸鹽漿氧脫木素過程中，紙漿中的過渡金屬離子會加速纖維素的降解，從而降低紙漿黏度[21]。根據(jù)黃海等[21]研究不同質(zhì)量比Cu2+、Mn2+和Fe3+對紙漿黏度的影響，得出Cu2+、Mn2+和Fe3+的質(zhì)量比為1∶2∶8時，具有協(xié)同作用，會劇烈加速纖維素的降解。本課題添加能劇烈加速纖維素降解的多種過渡金屬離子(Cu2+、Mn2+和Fe3+質(zhì)量比為1∶2∶8)來降低紙漿黏度后，再添加不同粒徑Mg(OH)2，根據(jù)其對氧脫木素漿黏度以及黏度降低率的影響，探究不同粒徑Mg(OH)2對紙漿纖維素的保護作用，結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2可知，隨著Mg(OH)2粒徑的不斷減小，紙漿的黏度不斷增大，Mg(OH)2粒徑從500 nm減小到20 nm，紙漿黏度從477.4 mL/g提升到559.2 mL/g，提高了17.2%。與原紙漿黏度相比，相應(yīng)的黏度降低率也不斷降低(如圖3所示)，Mg(OH)2粒徑從50 nm降至20 nm時，黏度降低率從47%減緩至37%?？梢缘贸鯩g(OH)2粒徑越小對紙漿纖維素的保護更顯著，由此說明了越小粒徑的Mg(OH)2，其比表面積越大(如表1所示)，對過渡金屬離子的吸附性更強，越有利于保護纖維素。此外，通過添加MgSO4和NaOH進行原位合成的Mg(OH)2對于纖維素的保護效果均小于添加固定粒徑的Mg(OH)2，由此可以推斷原位合成的Mg(OH)2對過渡金屬離子的吸附能力小于固定粒徑(20～500 nm)的Mg(OH)2。

表1 不同粒徑Mg(OH)2的比表面積

2.3Mg(OH)2粒徑對氧脫木素效果的影響

以不同粒徑的Mg(OH)2作為纖維素的保護劑，進行輻射松硫酸鹽漿氧脫木素實驗，研究探討不同粒徑的Mg(OH)2對氧脫木素后紙漿卡伯值和白度的影響，由此可以看出在氧脫木素過程中，Mg(OH)2粒徑大小對脫木素效果的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4可知，添加不同粒徑的Mg(OH)2的氧脫木素后輻射松硫酸鹽漿的卡伯值相差不大，且相差值小于1，同樣白度值相差也較小，相差值小于2.5個百分點。由此可以得出Mg(OH)2粒徑的減小對氧脫木素后紙漿的卡伯值和白度無顯著影響，說明Mg(OH)2粒徑不會影響紙漿氧脫木素過程中木素的脫除，此結(jié)論與文獻[17]的研究結(jié)果一致。由式(3)可以看出，脫木素選擇性主要受紙漿卡伯值和紙漿黏度的影響。由圖4可以看出，不同粒徑的Mg(OH)2對氧脫木素漿卡伯值影響不大，因此脫木素選擇性直接受紙漿黏度的影響，而氧脫木素后紙漿黏度越大，紙漿黏度降低率越小，脫木素選擇性越大。而氧脫木素漿的黏度受到Mg(OH)2粒徑影響，Mg(OH)2粒徑越小，紙漿纖維素受到保護程度越大，紙漿黏度越大，最終導致脫木素選擇性越大。

圖4 不同粒徑的Mg(OH)2對氧脫木素漿卡伯值和白度的影響

圖5 不同粒徑的Mg(OH)2對脫木素選擇性的影響

圖6 不同粒徑的Mg(OH)2對紙張物理強度的影響

2.4Mg(OH)2粒徑對紙漿物理強度的影響

紙漿的物理強度(抗張強度、撕裂度和耐破度)受紙漿中纖維間結(jié)合力的影響，而纖維之間的氫鍵結(jié)合直接影響纖維之間的結(jié)合力。紙漿黏度越大，說明紙漿中纖維素分子質(zhì)量越大，纖維間氫鍵結(jié)合越多，紙漿的物理強度越大。不同粒徑Mg(OH)2對紙張物理強度的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著Mg(OH)2粒徑的增大，紙張物理強度的3種指數(shù)都呈不同趨勢下降。其中，撕裂指數(shù)在Mg(OH)2粒徑200 nm之前呈急速下降的趨勢，而在200 nm之后下降趨勢平穩(wěn)，說明粒徑越小對撕裂指數(shù)的影響越大。而抗張指數(shù)和耐破指數(shù)下降的趨勢幾乎是直線穩(wěn)定下降，說明Mg(OH)2粒徑越大，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)越小，且呈穩(wěn)定下降。三者都表明：Mg(OH)2粒徑越大，在氧脫木素中對紙漿纖維素保護作用越弱，導致紙張的物理強度越小。

3 結(jié) 論

采用自制輻射松硫酸鹽漿，通過使用不同粒徑Mg(OH)2進行氧脫木素實驗，考察了MgSO4與氧脫木素體系中NaOH原位形成的Mg(OH)2與直接加入不同粒徑的Mg(OH)2對輻射松硫酸鹽漿氧脫木素的影響。

3.1不同粒徑的Mg(OH)2對氧脫木素后紙漿得率、木素脫除率并無顯著的影響。

3.2與紙漿氧脫木素過程中直接生成Mg(OH)2沉淀(MgSO4+NaOH)相比，加入不同粒徑(20、50、100、200、500 nm)的Mg(OH)2在氧脫木素后的紙漿黏度更高，紙張性能更好。

3.3不同粒徑的Mg(OH)2對于氧脫木素漿卡伯值影響不大，因此脫木素選擇性直接受到紙漿黏度的影響。Mg(OH)2粒徑越小，紙漿纖維素受到保護程度越大，紙漿黏度越高，最終導致脫木素選擇性越大。