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摘 要：在低溫及中高濃度條件下，利用氫氧化鈉-硫脲水溶液浸漬處理由漂白硫酸鹽慈竹漿抄造的紙張，經(jīng)冷凍及洗滌后制備濕強(qiáng)紙，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探究堿濃、浸漬時(shí)間、冷凍溫度、冷凍時(shí)間和洗滌時(shí)間等因素對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響，并利用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀、核磁共振波譜儀和掃描電子顯微鏡表征處理前后紙張性能的變化情況。結(jié)果表明，在堿濃7%、浸漬時(shí)間3 s、冷凍溫度-7℃、冷凍時(shí)間15 min、洗滌時(shí)間15 min的處理?xiàng)l件下，制得的濕強(qiáng)紙強(qiáng)度性能最好。與處理前原紙相比，在該條件下處理后紙張的干抗張指數(shù)提高了66%，干耐破指數(shù)提高了183%，濕抗張指數(shù)提高了321%，濕耐破指數(shù)提高了980%;同時(shí)處理后紙張中單根纖維的含量顯著降低，且處理前后紙張纖維的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性能以及碳骨架結(jié)構(gòu)均沒(méi)有明顯變化。

關(guān)鍵詞：堿脲體系;膠化作用;慈竹;漂白硫酸鹽漿;濕強(qiáng)紙

中圖分類(lèi)號(hào)：TS761

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.24

紙張濕強(qiáng)度是指紙張被水完全飽和后所能保持住的強(qiáng)度[1]，若某紙張的濕強(qiáng)度可達(dá)到其干強(qiáng)度的15%或更高[2]，則認(rèn)為其具有濕強(qiáng)性，該紙張即被稱為濕強(qiáng)紙，和干強(qiáng)度類(lèi)似，濕強(qiáng)度也是紙張的重要指標(biāo)之一[3]。

在實(shí)際生產(chǎn)中，主要采用添加濕強(qiáng)劑的方式提高紙張濕強(qiáng)度。濕強(qiáng)劑可以和紙張纖維構(gòu)成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)定形交織，同時(shí)可以在纖維內(nèi)部或表面形成縮合高聚物，還可以在紙張干燥過(guò)程中固化而轉(zhuǎn)化為不溶于水的物質(zhì)。此外，濕強(qiáng)劑中的官能團(tuán)可以與纖維中的羥基結(jié)合形成新的共價(jià)鍵，而該共價(jià)鍵的強(qiáng)度強(qiáng)于纖維和纖維之間的氫鍵結(jié)合強(qiáng)度;纖維和水分子形成氫鍵結(jié)合的羥基含量降低，使得纖維在水中的潤(rùn)脹和伸縮變形受到限制，同時(shí)纖維結(jié)合強(qiáng)度得到改善，因此紙張濕強(qiáng)度得以有效提高。造紙過(guò)程中常用的濕強(qiáng)劑主要有脲醛樹(shù)脂、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂（PAE）、雙醛淀粉等，其中PAE是增濕強(qiáng)效果最佳的濕強(qiáng)劑，其適用范圍也最為廣泛[4-5]。盡管添加濕強(qiáng)劑能夠增強(qiáng)紙張性能，但與此同時(shí)添加濕強(qiáng)劑的缺點(diǎn)也較為明顯，如脲醛樹(shù)脂會(huì)分解而釋放出游離甲醛，PAE可釋放出有機(jī)氯，這些物質(zhì)具有很強(qiáng)的毒性，會(huì)污染環(huán)境。因此開(kāi)發(fā)綠色紙張濕強(qiáng)劑迫在眉睫[6-8]。除添加濕強(qiáng)劑外，對(duì)成紙進(jìn)行增濕強(qiáng)處理也可有效改善紙張濕強(qiáng)度。

堿脲體系是武漢大學(xué)張俐娜等研發(fā)出的一類(lèi)纖維素溶劑，主要包括氫氧化鈉-尿素水溶液[9-10]和氫氧化鈉-硫脲水溶液[11-12]，東華大學(xué)金華進(jìn)等在上述兩種溶液的基礎(chǔ)上改進(jìn)得到氫氧化鈉-硫脲-尿素水溶液[13-14]。這3種水溶液均屬于堿脲體系，是在低溫、低濃條件下溶解纖維素制備纖維素基功能材料（如再生纖維素、纖維素膜、纖維素水凝膠等）的綠色纖維素溶劑，具有無(wú)害、無(wú)污染、成本低、溶解效率高等優(yōu)勢(shì)。筆者經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在中高濃度條件下，堿脲體系不能溶解纖維素纖維，但可使纖維發(fā)生凝膠化或溶膠化反應(yīng)，若將纖維抄造成低定量紙張?jiān)龠M(jìn)行堿脲體系的浸漬處理，膠化作用會(huì)更加明顯，同時(shí)處理后成紙的強(qiáng)度性能、柔軟性能和原紙相比有很大的差異。

本研究利用氫氧化鈉-硫脲水溶液浸漬處理漂白硫酸鹽慈竹漿抄造的紙張，并經(jīng)冷凍、洗滌后制備濕強(qiáng)紙，探究堿濃、浸漬時(shí)間、冷凍溫度、冷凍時(shí)間和洗滌時(shí)間等因素對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響，并對(duì)處理前后紙張性能進(jìn)行表征，探究利用堿脲體系處理纖維素纖維成紙制備濕強(qiáng)紙的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

漂白硫酸鹽慈竹漿（四川福華竹漿紙業(yè)有限公司）;氫氧化鈉、硫脲、無(wú)水乙醇、甘油、銅乙二胺水溶液均為分析純（南京化學(xué)儀器有限公司）。

瓦利打漿機(jī)：TD6-2，咸陽(yáng)通達(dá)輕工設(shè)備有限公司;標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器：GBJ-A，長(zhǎng)春月明小型實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;快速紙頁(yè)成型器：RK-2A，奧地利PTI公司;紙張拉力測(cè)試儀：WZL-300，杭州輕通儀器開(kāi)發(fā)公司;紙張耐破度測(cè)試儀：YQ-Z-23A，杭州輕工檢測(cè)儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet380，美國(guó)Nicolet公司;X射線衍射儀：Bruker D8 Avance，德國(guó)Bruker公司;熱重分析儀：Q600，美國(guó)TA公司;核磁共振波譜儀：Avance III，400 MHz，德國(guó)Bruker公司;掃描電子顯微鏡：FEI Quanta-200，美國(guó)FEI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料與藥品準(zhǔn)備

將漂白硫酸鹽慈竹漿板撕成小塊（長(zhǎng)度5 cm、寬度5 cm、厚度2 mm），在1%的纖維濃度下于自來(lái)水中浸泡4 h，隨后用瓦利打漿機(jī)充分疏解，完成后離心甩干，平衡水分48 h，測(cè)定固含量，隨后在快速紙頁(yè)成型器上抄造定量60 g/m2的手抄片，置于干燥器中平衡水分備用。

將氫氧化鈉、硫脲和去離子水按9.5∶4.5∶86[15]的質(zhì)量比配制成堿脲體系水溶液，混合均勻，密封后于室溫下穩(wěn)定72 h后備用。

1.2.2 堿脲浸漬處理及紙張強(qiáng)度性能的測(cè)定

取1.2.1中制備的手抄片，置于氫氧化鈉-硫脲水溶液中，室溫浸漬一定時(shí)間，隨后將紙張取出并轉(zhuǎn)移至一定溫度的冷凍室中冷凍處理一段時(shí)間后取出，用無(wú)水乙醇浸泡洗滌一定時(shí)間，隨后用甘油過(guò)夜增塑，再用無(wú)水乙醇浸泡紙張以置換甘油，隨后將紙張置于陰暗處自然風(fēng)干，完成后于干燥器中平衡水分48 h。

按標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定處理前后紙張的干抗張指數(shù)（GB/T 453—1989）、干耐破指數(shù)（GB/T 454—1989）、濕抗張指數(shù)（GB/T465.2—1989）和濕耐破指數(shù)（GB/T 465.1—1989）。用銅乙二胺水溶液法（GB/T 1548—1989）測(cè)定處理前后紙張纖維的聚合度。

1.2.3 紙張纖維微觀性能表征

1.2.3.1 纖維官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析

利用紅外光譜儀分析處理前后紙張纖維官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化情況，掃描波數(shù)范圍為500～4000 cm-1。

1.2.3.2 結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)分析

利用X射線衍射儀分析處理前后紙張纖維結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)的變化情況，衍射角范圍為5°～50°，掃描步寬為0.02°，掃描速率為2°/min。纖維結(jié)晶度（CrI）按式（1）計(jì)算：

CrI=I2/（I1+I2）（1）

式中，I1為纖維素Ⅰ無(wú)定形區(qū)的吸收強(qiáng)度，I2為纖維素Ⅰ結(jié)晶區(qū)的吸收強(qiáng)度。

1.2.3.3 熱穩(wěn)定性分析

利用熱重分析儀分析處理前后紙張纖維熱穩(wěn)定性的變化情況，升溫范圍為25～600℃，升溫速率為10℃/min，空氣流速為20 mL/min。

1.2.3.4 碳鏈結(jié)構(gòu)分析

利用固體核磁共振波譜儀分析處理前后纖維碳鏈骨架結(jié)構(gòu)（碳譜）的變化情況，化學(xué)位移為20～140，共振頻率為400 MHz。

1.2.3.5 紙張表面形態(tài)（形貌）分析

利用掃描電子顯微鏡分析紙張表面形態(tài)，放大倍數(shù)為400倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 堿濃的影響

在堿脲體系浸漬時(shí)間3 s、冷凍溫度-8℃、冷凍時(shí)間20 min、洗滌時(shí)間20 min條件下，研究堿濃對(duì)紙張性能的影響，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，隨著堿濃的提高，處理后的紙張干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度提高，但堿濃高于7%時(shí)，處理后的紙張強(qiáng)度顯著降低。

最初，當(dāng)堿濃增加時(shí)，氫氧化鈉-硫脲水溶液對(duì)纖維素的溶膠化能力提高，原纖維素纖維逐漸轉(zhuǎn)化為溶膠化纖維素纖維，進(jìn)而紙張也會(huì)轉(zhuǎn)化為溶膠化紙張。在洗滌過(guò)程中，由于洗滌劑的固化作用，溶膠化紙張轉(zhuǎn)化為凝膠化紙張。通常，經(jīng)膠化處理后的纖維和原纖維相比具有更強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度和抗水性，因此，凝膠化紙張的強(qiáng)度和抗水性比原紙強(qiáng)很多，在堿濃合適（5%～7%）時(shí)，堿脲處理后紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。但堿濃過(guò)高（>7%）時(shí)，堿脲溶劑對(duì)纖維素纖維的主要作用由溶膠化作用轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙庾饔?，更多的纖維素纖維會(huì)由于溶解作用而流失。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)研究處理前后紙張質(zhì)量的損失率來(lái)表征纖維素纖維的溶解程度;研究發(fā)現(xiàn)，在7%的堿濃條件下，紙張質(zhì)量損失率為4.5%;在9%的堿濃條件下，紙張質(zhì)量損失率為12.2%;在11%的堿濃條件下時(shí)，紙張質(zhì)量損失率高達(dá)24.7%，由此可知，高堿濃會(huì)使纖維素纖維溶解嚴(yán)重，導(dǎo)致凝膠纖維的含量以及纖維結(jié)合點(diǎn)數(shù)量減少，甚至得不到完整的紙張。經(jīng)檢測(cè)，當(dāng)堿濃提高到12%時(shí)，紙張表面出現(xiàn)孔洞。綜上所述，選擇7%的堿濃作為后續(xù)研究基準(zhǔn)。

2.1.2 浸漬時(shí)間的影響

在堿脲體系堿濃7%、冷凍溫度-8℃、冷凍時(shí)間20 min、洗滌時(shí)間20 min條件下，研究浸漬時(shí)間對(duì)紙張性能的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，堿脲處理后紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度提高，但浸漬時(shí)間大于3 s時(shí)，堿脲處理后紙張強(qiáng)度顯著降低。

浸漬是為了使紙張充分吸收氫氧化鈉-硫脲水溶液，使浸漬均勻，便于后續(xù)的冷凍處理。浸漬時(shí)間較短（1～3 s）時(shí)，紙張吸收的溶液量相對(duì)較少，浸漬體系中纖維濃度較高。在這種條件下，該溶劑對(duì)纖維素的作用主要表現(xiàn)為膠化作用，原紙張轉(zhuǎn)化為膠化紙張，結(jié)合強(qiáng)度和抗水性得以改善，因此強(qiáng)度提高;但浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（>3 s）時(shí)，紙張吸收的溶液量過(guò)多，纖維濃度降低，氫氧化鈉-硫脲水溶液所占比例提高，而該溶劑可在低纖維濃度條件下溶解纖維素纖維，因此，此時(shí)該溶劑對(duì)纖維的溶解作用占主導(dǎo)地位，纖維流失率增加，導(dǎo)致紙張干、濕強(qiáng)度顯著降低;此外，紙張很薄，很容易被溶液浸透，若浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，紙張?jiān)诮n過(guò)程中即可自行分散，無(wú)法進(jìn)行后續(xù)處理。綜上所述，選擇3 s的浸漬時(shí)間作為后續(xù)研究基準(zhǔn)。

2.1.3 冷凍溫度的影響

在堿脲體系堿濃7%、浸漬時(shí)間3 s、冷凍時(shí)間20 min、洗滌時(shí)間20 min條件下，研究冷凍溫度對(duì)紙張性能的影響，結(jié)果如表3所示。

-1133.07.062.640.776

由表3可知，隨著冷凍溫度的降低，堿脲處理后紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度提高，但冷凍溫度低于-7℃時(shí)，堿脲處理后紙張強(qiáng)度顯著降低。

隨著冷凍溫度的降低（-3～-7℃），氫氧化鈉-硫脲水溶液對(duì)纖維素的溶膠化作用越明顯，紙張最終會(huì)轉(zhuǎn)化為凝膠化紙張，有利于提高其結(jié)合強(qiáng)度和抗水性，即干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度，因此紙張強(qiáng)度提高;但冷凍溫度過(guò)低（低于-7℃）時(shí)，該溶劑對(duì)纖維素的主要作用轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙庾饔茫@會(huì)導(dǎo)致纖維流失率的增加以及纖維結(jié)合點(diǎn)數(shù)量的減少，不利于紙張強(qiáng)度以及抗水性的維持，經(jīng)檢測(cè)，在冷凍溫度為-13℃時(shí)，紙張?jiān)诶鋬鲞^(guò)程中會(huì)出現(xiàn)裂紋或孔洞，無(wú)法進(jìn)行后續(xù)處理和分析。綜上所述，選擇-7℃ 的冷凍溫度作為后續(xù)研究基準(zhǔn)。

2.1.4 冷凍時(shí)間的影響

在堿脲體系堿濃7%、浸漬時(shí)間3 s、冷凍溫度-7℃、洗滌時(shí)間20 min條件下，研究冷凍時(shí)間對(duì)紙張性能的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，堿脲處理后紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度提高，但冷凍時(shí)間大于15 min時(shí)，堿脲處理后紙張強(qiáng)度顯著降低。

浸漬體系在冷凍過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷降溫的過(guò)程，因此，冷凍時(shí)間較短（5～15 min）時(shí)，體系的溫度相對(duì)較高，此條件下，氫氧化鈉-硫脲水溶液對(duì)纖維素的主要作用是膠化作用，有利于紙張的溶膠化和凝膠化，提高其干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度;但冷凍時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（>15 min），浸漬體系在低溫下的處理時(shí)間偏長(zhǎng)，此時(shí)該溶劑對(duì)纖維素的主要作用轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙庾饔?，?dǎo)致纖維流失率增加以及纖維結(jié)合點(diǎn)數(shù)量減少，不利于紙張強(qiáng)度以及抗水性的維持，此外，過(guò)長(zhǎng)的冷凍時(shí)間同樣會(huì)導(dǎo)致紙張的完整性被破壞。綜上所述，選擇15 min的冷凍時(shí)間作為后續(xù)研究基準(zhǔn)。

2.1.5 洗滌時(shí)間的影響

在堿脲體系堿濃7%、浸漬時(shí)間3 s、冷凍溫度-7℃、冷凍時(shí)間15 min條件下，研究洗滌時(shí)間對(duì)紙張性能的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，隨著洗滌時(shí)間的延長(zhǎng)，堿脲處理后紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度提高，但洗滌時(shí)間大于15 min時(shí)，堿脲處理后紙張強(qiáng)度有所降低。

冷凍完成后，紙張中含有殘余的氫氧化鈉和硫脲需要洗滌回收，同時(shí)，冷凍結(jié)束后的紙張呈溶膠狀態(tài)，幾乎沒(méi)有強(qiáng)度，需要將其固化成凝膠化紙張，這也是洗滌的另一主要作用。隨著洗滌時(shí)間的延長(zhǎng)（5～15 min），溶膠化紙張逐漸固化為凝膠化紙張，紙張強(qiáng)度逐漸提高，因此成紙干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度提高;但洗滌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（>15 min）時(shí)，固化完成，此時(shí)若繼續(xù)洗滌，纖維會(huì)由于洗滌劑的固化作用而老化，紙張也會(huì)變硬發(fā)脆，柔韌性降低，不利于纖維強(qiáng)度的維持，因此紙張強(qiáng)度降低，但不如堿濃、浸漬時(shí)間、冷凍溫度和冷凍時(shí)間等因素導(dǎo)致的降幅明顯。綜上所述，選擇15 min的洗滌時(shí)間作為最佳工藝條件。

2.2 處理前后紙張的綜合比較

2.2.1 處理前后紙張性能對(duì)比

在堿濃7%、浸漬時(shí)間3 s、冷凍溫度-7℃、冷凍時(shí)間15 min、洗滌時(shí)間15 min條件下獲得濕強(qiáng)紙，分析處理前后紙張纖維的干、濕強(qiáng)度，結(jié)果如表6所示。

由表6可知，與處理前原紙相比，在上述最佳工藝條件下處理后紙張的干抗張指數(shù)、干耐破指數(shù)、濕抗張指數(shù)和濕耐破指數(shù)均有所提高，濕耐破指數(shù)的增幅最大，同時(shí)濕/干抗張指數(shù)比和濕/干耐破指數(shù)比也增大。

在冷凍處理過(guò)程中，纖維由于氫氧化鈉-硫脲水溶液的作用而發(fā)生膠化反應(yīng)，在洗滌固化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為凝膠化纖維，紙張相應(yīng)轉(zhuǎn)化為凝膠化紙張，凝膠化纖維的結(jié)合強(qiáng)度以及抗水性均強(qiáng)于原纖維，因此處理后紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度顯著提高，同時(shí)濕/干抗張指數(shù)比和濕/干耐破指數(shù)比均大于15%，因此，處理后紙張具有干強(qiáng)紙和濕強(qiáng)紙的雙重功能，而原紙的濕干強(qiáng)比均不到10%，不滿足濕強(qiáng)紙的要求[16]。

此外，經(jīng)檢測(cè)，處理后紙張纖維的聚合度由992降至978，沒(méi)有明顯變化，這是由于在最佳工藝條件下對(duì)紙張進(jìn)行處理，纖維素發(fā)生膠化反應(yīng)，被溶解的纖維素很少，同時(shí)處理過(guò)程在低溫、常壓條件下進(jìn)行，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不滿足纖維素發(fā)生剝皮反應(yīng)或水解反應(yīng)的要求，因此纖維素聚合度變化不明顯。

2.2.2 纖維官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析

處理前后紙張纖維的FT-IR圖譜如圖1所示。由圖1可知，處理前后紙張纖維的吸收峰位置基本相同，如3500 cm-1處的羥基吸收峰，2900 cm-1處的甲基、亞甲基吸收峰，1700 cm-1處的醛基吸收峰，

1300 cm-1處的碳氧單鍵吸收峰等，這表明處理前后紙張纖維官能團(tuán)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，同時(shí)也沒(méi)有纖維素衍生物生成，這也表明氫氧化鈉-硫脲水溶液作為溶解纖維素制備纖維素基功能材料的溶劑，既不會(huì)在溶解纖維素時(shí)引入新的官能團(tuán)或纖維素衍生物[17]，在處理漂白硫酸鹽慈竹漿成紙時(shí)也不會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，這也進(jìn)一步表明該溶劑屬于非衍生化纖維素溶劑。

2.2.3 纖維結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)分析

處理前后紙張纖維的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知，處理前后紙張纖維的吸收峰位置基本相同，衍射角為16°處的吸收峰為纖維無(wú)定形區(qū)吸收峰，衍射角為22°處的吸收峰為纖維結(jié)晶區(qū)吸收峰，這表明處理前后紙張纖維晶型沒(méi)有明顯變化。經(jīng)計(jì)算，處理前紙張纖維結(jié)晶度為0.68，處理后紙張纖維結(jié)晶度為0.64，也沒(méi)有明顯變化，這表明氫氧化鈉-硫脲水溶液在最佳工藝條件下沒(méi)有破壞纖維素纖維無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的整體結(jié)構(gòu)，主要原因在于堿濃和用堿量低，該溶劑需要在低纖維濃度（約5%）、堿濃9.9%以及用堿量190%的條件下才能破壞纖維素纖維的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)[15]，而最佳工藝條件下堿濃僅7%，用堿量?jī)H29%，且纖維濃度高（約21%），實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未采用高速攪拌，因此纖維素纖維只發(fā)生無(wú)定形區(qū)的潤(rùn)脹以及溶膠化，其結(jié)晶區(qū)不會(huì)受影響，纖維不會(huì)被該溶劑溶解，同時(shí)其晶型沒(méi)有變化，仍為纖維素Ⅰ型[18]。

2.2.4 纖維熱穩(wěn)定性分析

處理前后紙張纖維在空氣環(huán)境下的TGA圖譜如圖3所示。由圖3可知，處理前后紙張纖維的熱重曲線基本重合，這表明處理前后紙張纖維熱力學(xué)性能沒(méi)有明顯變化。纖維在空氣環(huán)境的熱重分析中發(fā)生的變化可分為3個(gè)步驟：預(yù)熱和失水階段、纖維碳化和燃燒階段、未充分燃燒纖維的繼續(xù)燃燒階段和質(zhì)量恒定階段（燃燒結(jié)束，殘?jiān)|(zhì)量的穩(wěn)定階段）。從25℃升溫至255℃的過(guò)程中，纖維損失約8%，這是纖維中水分蒸發(fā)而造成的損失;從255℃升溫至305℃的過(guò)程中，纖維損失約70%，這是空氣溫度過(guò)高使纖維碳化或燃燒，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水蒸氣進(jìn)入空氣中而造成的質(zhì)量損失;從305℃升溫至440℃的過(guò)程中，纖維損失約20%，這是原先被碳化的組分及未燃燒完全的組分繼續(xù)燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水蒸氣進(jìn)入空氣中而造成的質(zhì)量損失;隨后的升溫過(guò)程中纖維質(zhì)量沒(méi)有變化，這是由于纖維中的可燃組分已經(jīng)燃燒完全，只余下原料中的灰分及在制漿造紙過(guò)程中或制備濕強(qiáng)紙過(guò)程中引入的無(wú)機(jī)物等組分，這些無(wú)機(jī)組分既無(wú)法燃燒也無(wú)法在檢測(cè)過(guò)程中分解，因此纖維質(zhì)量沒(méi)有明顯變化。

研究發(fā)現(xiàn)，處理前紙張纖維最終殘余組分質(zhì)量約占纖維總質(zhì)量的1%，處理后紙張纖維最終殘余組分質(zhì)量約占纖維總質(zhì)量的1.7%。這是由于在洗滌過(guò)程中，為避免紙張變硬發(fā)脆，需嚴(yán)格控制洗滌時(shí)間，而無(wú)水乙醇對(duì)氫氧化鈉和硫脲的溶解性不如蒸餾水，洗滌效率相對(duì)較低，因此會(huì)有極少量的氫氧化鈉和硫脲殘留在紙張中，在熱重分析條件下，硫脲可以燃燒而被除去，而氫氧化鈉在該條件下無(wú)法燃燒，也無(wú)法分解，最終存留于殘余組分中，使得處理后紙張纖維中的灰分含量略高，殘余組分所占比例略大。

2.2.5 纖維碳鏈結(jié)構(gòu)分析

處理前后紙張纖維的固體碳譜核磁共振圖譜如圖4所示。由圖4可知，處理前后紙張纖維的固體核磁共振碳譜圖的吸收峰位置基本相同，同時(shí)沒(méi)有新的吸收峰生成，這表明處理前后纖維碳骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，也沒(méi)有纖維素衍生物生成。化學(xué)位移δ位于105的峰為葡萄糖聚合單元1號(hào)碳的吸收峰，化學(xué)位移δ位于65的峰為6號(hào)碳的吸收峰，化學(xué)位移δ位于89的峰為4號(hào)碳的吸收峰，化學(xué)位移δ位于72～78之間的峰為2、3、5號(hào)碳的吸收峰[13]。固體核磁共振碳譜分析也進(jìn)一步表明在氫氧化鈉-硫脲水溶液的處理過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生副反應(yīng)，也沒(méi)有生成新物質(zhì)，該溶劑屬于非衍生化纖維素溶劑。

2.2.6 紙張表面形態(tài)分析

處理前后紙張表面形態(tài)的掃描電鏡照片如圖5所示。由圖5可知，處理前后紙張的表面形態(tài)差異十分明顯，處理前紙張表面可以很清晰地看到單根纖維，而處理后紙張表面幾乎看不到，同時(shí)其表面平整性也好于原紙，具有一定的透明度。這表明在冷凍處理過(guò)程中，原纖維在氫氧化鈉-硫脲水溶液中發(fā)生膠化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為膠化纖維，進(jìn)而原紙也會(huì)相應(yīng)轉(zhuǎn)化為膠化紙張，其表面形態(tài)和硫酸紙具有一定的相似度，而這也是其干、濕強(qiáng)度高于原紙的主要原因。

從上述分析可以看出，利用堿脲體系處理纖維素纖維成紙制備濕強(qiáng)紙的原理和普通濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理不同，并不是依靠生成纖維素衍生物或和纖維素官能團(tuán)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)而限制纖維潤(rùn)脹的原理使之具有濕強(qiáng)性，而是依靠溶膠化和凝膠化原理使纖維和紙張轉(zhuǎn)化為膠體物質(zhì)，依靠固態(tài)凝膠的結(jié)合強(qiáng)度以及抗水性使紙張具備濕強(qiáng)性，該過(guò)程和利用濃硫酸處理纖維素纖維成紙制備硫酸紙的過(guò)程十分類(lèi)似，但堿脲體系的處理過(guò)程較為緩和，纖維不會(huì)發(fā)生分解或生成纖維素衍生物，同時(shí)藥品的危害性低，不產(chǎn)生環(huán)境污染，安全性較濃硫酸法更好。

3 結(jié) 論

本研究利用氫氧化鈉-硫脲水溶液浸漬處理漂白硫酸鹽慈竹漿抄造的紙張，并經(jīng)冷凍、洗滌后制備濕強(qiáng)紙，探究堿濃、浸漬時(shí)間、冷凍溫度、冷凍時(shí)間和洗滌時(shí)間等因素對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響，并對(duì)處理前后紙張性能進(jìn)行表征。

3.1 利用氫氧化鈉-硫脲水溶液處理漂白硫酸鹽慈竹漿成紙制備濕強(qiáng)紙的最佳工藝條件為：堿濃7%、浸漬時(shí)間3 s、冷凍溫度-7℃、冷凍時(shí)間15 min、洗滌時(shí)間15 min。

3.2 和原紙相比，在該條件下處理后紙張干抗張指數(shù)提高66%，干耐破指數(shù)提高183%，濕抗張指數(shù)提高321%，濕耐破指數(shù)提高980%，且相應(yīng)的濕干強(qiáng)比均大于15%，具備濕強(qiáng)紙的功能，而原紙則不具備該功能。

3.3 和原紙相比，在該條件下處理后紙張纖維的聚合度、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)、碳骨架結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能沒(méi)有明顯變化，但其表面形態(tài)變化顯著，單根纖維數(shù)量減少。

致謝：筆者感謝制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部/山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助（KF201718）和2017年度浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2017C03045）對(duì)本論文的大力支持。

參 考 文 獻(xiàn)

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Abstract：In this work， the paper made from bleached bamboo （Sinocalamus affinis） kraft pulp was soaked in the NaOH-urea aqueous solution， and then freezing and washing processes were applied to prepare wet-strength paper. The effects of alkali concentration， soaking time， freezing temperature， freezing time， and washing time were evaluated by single-factor experiments. The analyses of FT-IR， XRD， TGA， NMR and SEM were applied to reveal the variations of the micro-properties of the untreated and treated papers. The optimal preparation conditions were determined as the follows： alkali concentration of 7%， soaking time of 3 s， freezing temperature of -7℃， freezing time of 15 min， and washing time of 15 min. Compared with untreated paper， under the optimal conditions， the dry tensile index of the treated paper increased by 66%， the dry burst index increased by 183%， the wet tensile index increased by 320%， and the wet burst index increased by 980%. There were no significant variations of functional groups and the structures of amorphous or crystalline regions， however， the amount of individual fibers in the treated paper decreased significantly.

Keywords：alkali-urea system; Jellification action; Sinocalamus affinis; bleached kraft pulp; wet-strength paper

（責(zé)任編輯：劉振華）