段思華

(大連華銳重工特種備件制造有限公司 遼寧大連 116052)

鈦及鈦合金是20世紀50年代發(fā)展起來的一種重要的金屬，因其具有質量輕、強度高、耐腐蝕、生物相容性好等一系列優(yōu)良特點，被廣泛應用于航空航天、船舶、化工、醫(yī)療器械等領域，并創(chuàng)造了巨大的經濟和社會效益。但是，鈦及鈦合金的高溫抗氧化性較差，特別是當溫度超過600℃時，鈦及其合金的氧化及氧脆，降低了強度及塑韌性，制約了其使用范圍。因此，對鈦合金進行表面改性，使基體與改性涂層結合起來，在提高了高溫抗氧化性的同時，保證了鈦合金優(yōu)異的使用性能[1-4]。

在眾多金屬元素中，Al是親氧性最好的元素，高溫下優(yōu)先與O元素發(fā)生反應生成穩(wěn)定的Al2O3膜，隔絕氧氣對基體進一步腐蝕，有效提高基體的高溫抗氧化性能，延長基體使用壽命。而TiAl相是一種典型的有序二元相，熔點高，密度低，抗氧化性能好，可以進一步保護基體。因此Al涂層備受青睞，廣泛應用于許多高溫零部件的保護。本文采用電弧噴涂制備純Al涂層；對噴涂后的試件進行激光重熔和高溫連續(xù)氧化實驗，研究該涂層的反應擴散行為及高溫抗氧化性的保護激勵[5-8]。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與表面處理

基體材料選用純鈦板，規(guī)格為50×50×4mm；噴涂前用丙酮清洗，再用30目白剛玉砂進行噴砂毛化處理，噴砂后的表面粗糙度達到Sa2.5以上。

采用XDP-5型電弧噴涂設備制備Al涂層。噴涂材料為Φ2.0mm的純Al絲(純度≥99.99%)，噴涂工藝參數(shù)如表1所示。對噴涂后的試件進行激光重熔處理，功率1000W，掃描速度5mm/s。

表1 電弧噴涂工藝參數(shù)

1.2 試驗設備與方法

采用日立S3400掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層組織形貌；采用能譜儀(EDS)分析涂層中的元素分布；采用SHIMADZU XRD-7000型X射線衍射儀分析涂層相的組成，管電壓40kV，管電流100mA。測量過程中的衍射角2θ的掃描速度為8°/min，掃描角度為20°～90°。

將激光重熔處理后的試件放入陶瓷盤中，在加熱爐內加熱至800℃，連續(xù)氧化40h，每隔2h取出試件，在空氣中冷卻至室溫，使用電子天平稱量試件氧化增重的質量，繪制氧化動力曲線。

2 試驗結果與分析

2.1 涂層顯微組織形貌

圖1為純Al涂層與基體界面的SEM形貌。由圖可知，涂層致密，與基體結合良好，局部出現(xiàn)起伏嵌合狀態(tài)；涂層內部有少量的孔隙存在，經測定涂層的孔隙率為2.58%。涂層中沒有發(fā)現(xiàn)微裂紋的存在。

圖1 電弧噴涂Al涂層的組織形貌

圖2為經過激光重熔處理后涂層的SEM形貌。由圖可知，基體Ti與Al涂層之間的顯微組織較原噴涂涂層發(fā)生了明顯的變化，基體與涂層之間形成了約5μm的氧化膜。Al涂層內部也發(fā)生了改變，形成了一些長條形的塊狀組織。這是由于經過激光重熔處理時，光能轉化為熱能產生的溫度超過Al的熔點(660℃)，Al元素大量向基體中擴散，在涂層與基體的交界處Ti原子不斷地由基體向涂層方向擴散，形成了金屬間化合物。

圖2 激光重熔后涂層的組織形貌

分別對圖中1、2、3三個區(qū)域進行成分分析，其結果如表2所示。由表可知，1區(qū)為純Al，2區(qū)為Ti和Al之間的金屬化合物，3區(qū)為純Ti。

表2 不同區(qū)域的成分分析(原子分數(shù),%)

對圖2標記處做線掃描，見圖3。由圖3可知：由涂層向基體Al元素的含量逐漸降低，到交界處突然降為0。而Ti含量逐漸增高，到交界處突然增高，之后穩(wěn)定分布。無論是在涂層中，還是在基體中，O的質量分數(shù)為零，說明氧氣未進入涂層，涂層對基體保護良好。

圖3 噴涂態(tài)涂層元素掃描圖譜

對圖2中的Ti-Al涂層交界處進行放大，其組織形貌如圖4所示。由圖可知該處涂層分為三個區(qū)域，分別標為1、2、3，各區(qū)域的成分分析如表3所示。根據(jù)Ti-Al二元相圖分析得知，區(qū)域1中Ti和Al的原子比約為1:3，該處可能為TiAl3相，區(qū)域2中Ti和Al的原子比約為1:1，該處可能為TiAl相，區(qū)域3為純Ti。由于激光重熔是一個瞬時的過程，并且各個位置受熱不均，涂層表面的冷卻速度高于內部，所以經過激光重熔處理后的試件，在涂層表面和內部會生成不同的Ti和Al之間的金屬化合物，且越靠近基體，Ti-Al相中的Ti原子越多。

圖4 Ti-Al涂層交界處的組織形貌

表3 圖3中區(qū)域各點的成分分析(原子分數(shù)，%)

合金元素123Al74.5847.69-Ti25.4252.31100

2.2 涂層XRD衍射分析

圖5是激光重熔處理后涂層表面XRD分析圖譜。由圖可知在涂層表面絕大多數(shù)為TiAl3相，這種Ti-Al金屬間化合物具有密度低，高溫強度高和抗蠕變性能優(yōu)異的特點，能提高Ti基體的抗高溫氧化性能。

圖5 激光重熔處理后涂層的XRD分析圖譜

為了確定圖4中區(qū)域2中的相組成，將試件表面磨去約250μm，對剩下的涂層進行XRD分析，如圖6所示，可知在涂層中檢測出三種不同的相，分別為TiAl3、TiAl、純Ti，其中TiAl衍射峰值明顯，說明在基體與涂層交界處形成了一層約為5μm厚的擴散層，其主要成分為TiAl，而原Al層絕大多數(shù)已經轉化為TiAl3相。

圖6 Ti-Al涂層交界處的XRD分析圖譜

2.3 涂層高溫氧化后分析

將激光重熔后的試件進行800℃、40h的連續(xù)高溫氧化，其涂層與基體界面的組織形貌如圖7所示。XRD分析結果如圖8所示。由圖可知，經過800℃、40h的連續(xù)高溫氧化后，涂層表面的成分是由TiAl3和α-Al2O3兩種相組成。這是由于采用800℃氧化時，涂層中殘余的Al單質作為親氧性元素與O發(fā)生氧化反，TiAl3作為富鋁相，在氧化過程中也會源源不斷的為涂層表面提供Al元素，生成致密的α-Al2O3氧化膜。圖7b)為圖7a)放大至1000倍的截面形貌，其中各區(qū)域的成分分析如表3所示，根據(jù)Ti-Al二元相圖可知：從1至4分別為TiAl3、TiAl2、TiAl、Ti3Al。

圖7 高溫氧化后涂層界面的組織形貌

圖8 高溫氧化后涂層表面XRD圖譜

分別對有無涂層的試件在800℃的空氣中進行連續(xù)氧化40h，繪制動力學曲線見圖9。由圖可知，純Ti試件氧化增重較快，這是因為氧化生成的TiO2氧化膜對表面不具有保護作用；而純Al涂層試件的增重曲線符合拋物線規(guī)律，說明其高溫抗氧化性得到顯著提高；在高溫條件下，純Al涂層主要形成TiAl3金屬化合物，含有充足的Al元素，可以源源不斷地對表面提供Al元素。氧化初期，TiAl3相與空氣中的O元素形成α-Al2O3，氧化增重比較大，待形成連續(xù)且致密的α-Al2O3膜后，氧化增重速率明顯降低，因此在后期的增重并不明顯，說明制備的純Al涂層可以顯著改善純鈦的高溫抗氧化性能。

圖9 800℃連續(xù)氧化40h的氧化動力學曲線

3 結論

(1)在純Ti表面制備純Al涂層具有良好的抗高溫氧化作用，經過表面改性處理后的Al涂層可以顯著地提高純Ti的高溫抗氧化性能。

(2)激光重熔處理后的Al涂層在經過800℃、40h的連續(xù)高溫氧化后，形成了以TiAl3相為主的滲Al層，顯著提高純Ti高溫抗氧化性能。

(3)在高溫氧化過程中，涂層表面形成連續(xù)且致密的α-Al2O3薄膜，同時擴散層中的富Al相為Ti基表面提供充足的Al元素，進而對Ti基體提供有效的高溫抗氧化保護作用。