連文玉，李曉玉*，劉兆明，傅榮強(qiáng)

(1.山東天維膜技術(shù)有限公司，山東 濰坊 261061；2.山東省荷電高分子膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 261061)

硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸在鋁電解電容器生產(chǎn)中的應(yīng)用非常廣泛，無(wú)論是腐蝕、化成還是工作電解液中均有使用，但使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含酸廢液[1-2]。這些廢酸如果直接排放，不僅會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，還會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)。目前針對(duì)這些廢酸，通常采用石灰中和的方式進(jìn)行處理，但中和過(guò)程需要消耗大量的堿，浪費(fèi)資源的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的廢水廢渣造成二次污染，嚴(yán)重地阻礙了相關(guān)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)人類的生存環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。

擴(kuò)散滲析是一種特殊的膜分離技術(shù)，它利用膜對(duì)離子的選擇性透過(guò)，以濃度差為推動(dòng)力，從含酸廢液中回收酸并分離金屬離子，理論上不耗電(泵送流體除外)，操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，回收的酸可返回生產(chǎn)工藝?yán)^續(xù)使用[3-4]。本文采用擴(kuò)散滲析法對(duì)化成箔行業(yè)中的含酸廢液進(jìn)行分離回收，探索各種因素對(duì)酸鹽分離效果的影響，為擴(kuò)散滲析技術(shù)在化成箔等涉酸行業(yè)的推廣應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

如圖1所示，當(dāng)在擴(kuò)散滲析陰膜的兩側(cè)(滲析室和擴(kuò)散室)分別通入酸液和水時(shí)，滲析室(酸液)一側(cè)離子的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于擴(kuò)散室(水)的一側(cè)，由于濃度梯度的存在，滲析室側(cè)的酸和鹽有向擴(kuò)散室一側(cè)遷移的趨勢(shì)，但由于擴(kuò)散滲析陰膜高分子骨架帶有荷正電的基團(tuán)，因?yàn)殡姾砷g的相互作用，滲析室一側(cè)酸液中的陰離子可透過(guò)擴(kuò)散滲析陰膜進(jìn)入擴(kuò)散室的水中，而根據(jù)電荷守恒的要求，同時(shí)需要夾帶等量電荷的陽(yáng)離子，由于H+的水合半徑小、電荷少，受到的阻力小，而金屬離子的水合半徑大、電荷多，因此H+會(huì)隨陰離子優(yōu)先透過(guò)擴(kuò)散滲析陰膜，從而實(shí)現(xiàn)酸跟鹽的分離[5-8]。

圖1 擴(kuò)散滲析分離酸、鹽原理示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)料液及裝置

含酸廢液由國(guó)內(nèi)某電極箔廠化成車間獲取，其主要成份如表1所示。

表1 化成箔含酸廢液主要成份含量

實(shí)驗(yàn)裝置使用由山東天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的TWDD-8-19A型擴(kuò)散滲析器，由擴(kuò)散滲析膜和隔板交替排布，形成了由擴(kuò)散滲析膜間隔的滲析室和擴(kuò)散室，滲析室通入待處理酸性料液，擴(kuò)散室通入水接收液(如圖2)。擴(kuò)散滲析器裝填了由山東天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的TWDDAI型擴(kuò)散滲析陰膜40張，膜尺寸規(guī)格200 mm×400 mm，總有效膜面積2.5 m2。擴(kuò)散滲析陰膜主要性能參數(shù)如表2所示。

圖2 擴(kuò)散滲析器構(gòu)造示意圖 表2 TWDDAI型擴(kuò)散滲析陰膜主要性能參數(shù)[9]

性能參數(shù)數(shù)值離子交換容量/(mol/kg)0.90～1.20水含量/%40～60厚度/mm0.20～0.25H+滲析系數(shù)/(×10-7 m/s)10～20酸鹽分離因子30～50

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

圖3 擴(kuò)散滲析實(shí)驗(yàn)流程圖

按圖3所示搭建擴(kuò)散滲析實(shí)驗(yàn)裝置，然后分別將擴(kuò)散滲析器的滲析室和擴(kuò)散室分別注滿廢酸液和水，并靜置平衡約2 h。開(kāi)啟水泵并調(diào)節(jié)流速，穩(wěn)定運(yùn)行2 h后每隔1 h，取回收酸和殘液樣品，測(cè)定其中的硫酸、磷酸和鋁的含量。本實(shí)驗(yàn)主要研究了不同進(jìn)料流速條件下的酸鹽分離效果。

1.4 分析方法

磷酸濃度的測(cè)定：采用磷鉬藍(lán)比色法測(cè)定磷酸根的濃度，由于溶液顯強(qiáng)酸性，磷酸根主要以H3PO4的形態(tài)存在，故可認(rèn)定磷酸根的濃度即為磷酸的濃度。

硫酸濃度的測(cè)定：采用酸堿中和滴定法測(cè)定總H+含量，扣除磷酸濃度后可得硫酸濃度。

鋁離子濃度的測(cè)定：采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鋁離子的濃度。

酸回收率R (%)、金屬離子截留率I(%)分別按照公式(1)、公式(2)進(jìn)行計(jì)算[10]。

式中：Cr(i)、Cd(i)—組分i在回收酸、殘液中的含量，g/L；

Qr、Qd—回收酸、殘液中的流量，mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)散滲析酸鹽分離過(guò)程

實(shí)驗(yàn)中，預(yù)先將擴(kuò)散滲析器的滲析室和擴(kuò)散室注滿廢酸液和水；靜止2 h后，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵同時(shí)進(jìn)水、進(jìn)料；持續(xù)運(yùn)行2 h以上，待擴(kuò)散滲析膜兩側(cè)濃差擴(kuò)散趨于平衡后，取樣分別測(cè)定回收液和殘液中硫酸、磷酸、鋁離子的含量，連續(xù)取樣時(shí)間間隔1 h[6,11]?？刂茢U(kuò)散滲析裝置進(jìn)液流速分別為8、10和12 mL/min，擴(kuò)散滲析酸鹽分離過(guò)程的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3～5所示。

表3 進(jìn)水進(jìn)料流速為8 mL/min時(shí)擴(kuò)散滲析酸鹽分離數(shù)據(jù)

表5 進(jìn)水進(jìn)料流速為12 mL/min時(shí)擴(kuò)散滲析酸鹽分離數(shù)據(jù)

2.2 進(jìn)料流速對(duì)擴(kuò)散滲析酸鹽分離過(guò)程的影響

擴(kuò)散滲析過(guò)程中回收酸及殘液中酸鹽的含量、濃度、體積，以及酸的回收率和鹽的截留率，均受到進(jìn)料流速快慢的影響。圖4顯示了進(jìn)料流速在8、10、12 mL/min時(shí)，流速對(duì)硫酸、磷酸的回收率和鋁的截留率的影響。

圖4 硫酸回收率(a)、磷酸回收率(b)和鋁離子截留率(c)與進(jìn)料流速的關(guān)系

圖4(a)表明，當(dāng)進(jìn)液流速為8 mL/min時(shí)，硫酸的回收率達(dá)到95%～97%。隨著進(jìn)液流速的增加，硫酸的回收率逐步降低。當(dāng)進(jìn)液流速為10 mL/min時(shí)，硫酸的回收率89%～91%。當(dāng)進(jìn)液流速升高至12 mL/min時(shí)，硫酸的回收率降至84%～87%。這是由于進(jìn)料流速增加以后，料液在設(shè)備內(nèi)部停留時(shí)間變短導(dǎo)致硫酸擴(kuò)散回收不充分，殘液中的硫酸濃度含量偏高所致。

圖4(b)表明，磷酸的回收率只有20%～30%。這主要是因?yàn)榱姿崾侵袕?qiáng)酸，該料液體系中，磷酸主要以分子形態(tài)存在，其在擴(kuò)散滲析陰膜內(nèi)的滲析速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硫酸，導(dǎo)致磷酸的回收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硫酸的回收率。

圖4(c)表明，鋁的截留率在96%～98%，并且隨進(jìn)料流速的變化沒(méi)有明顯的差別。這主要是由于Al3+所帶的正電荷較多，與擴(kuò)散滲析陰膜間的靜電阻力較大，導(dǎo)致滲析速率非常小。

圖5 不同進(jìn)料流速條件下殘液與回收酸的體積比

圖5表明，進(jìn)水、進(jìn)料流速相同時(shí)，擴(kuò)散滲析過(guò)程產(chǎn)生的殘液體積大于回收酸體積，并且隨著進(jìn)料流速的降低V殘液∶V回收的比值增大，當(dāng)進(jìn)料流速由12 mL/min降至8 mL/min時(shí)，V殘液∶V回收的比值由1.3增至1.7。這是由于料液中含有大量的酸和鹽，滲透壓非常大，擴(kuò)散滲析過(guò)程中，大量的水分子在滲透壓的作用下，透過(guò)擴(kuò)散滲析膜由擴(kuò)散室遷移到滲析室，造成殘液體積變大而回收酸體積減少所致。

3 結(jié)論

擴(kuò)散滲析法回收化成箔行業(yè)的酸性廢液，可實(shí)現(xiàn)硫酸95%以上的回收率，但磷酸的回收率不足30%，鋁離子的截留率96%以上；隨著進(jìn)液流速的逐漸增加，硫酸回收率、磷酸回收率均逐漸下降，而鋁離子的截留率變化不明顯。同時(shí)，由于水的滲透現(xiàn)象，導(dǎo)致廢酸液在擴(kuò)散滲析過(guò)程中體積增大，且進(jìn)料流速越慢增加效果越明顯。因此，工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中，需要根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，結(jié)合料液中酸鹽含量，調(diào)節(jié)進(jìn)水進(jìn)料流速比，以獲得最佳運(yùn)行參數(shù)。