馬巍巍，郝濤遠(yuǎn)

(1.中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院，山東 東營(yíng) 257000；2.山東京博石油化工有限公司，山東 博興 256500)

最近十余年來(lái)，隨著原油需求量在世界范圍內(nèi)的不斷增加以及原油嚴(yán)重重質(zhì)化，石油焦的產(chǎn)量激增，造成了市場(chǎng)上供大于求的局面[1]。目前石油焦一般只用于電解鋁業(yè)及用作燃料，由于其售價(jià)低，附加值低，對(duì)焦化工藝的經(jīng)濟(jì)性帶來(lái)了不利影響。制約石油焦高附加值、非燃料[2]利用的關(guān)鍵問(wèn)題之一就是人們?cè)诜肿铀缴蠈?duì)石油焦的有機(jī)組成結(jié)構(gòu)知之甚微。傳統(tǒng)研究石油焦有機(jī)組成結(jié)構(gòu)局限于元素分析及工業(yè)分析[3]，很難找到一種從分子水平上檢測(cè)石油焦中有機(jī)質(zhì)組成的方法。

有鑒于此，基于“可分離、非(弱)破壞性”分析理念[4]，本文主要探討了以不同極性溶劑對(duì)小粒石油焦進(jìn)行逐級(jí)超聲萃取，并且對(duì)獲得的三級(jí)萃取物進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期實(shí)現(xiàn)石油焦中可溶有機(jī)質(zhì)在大分子結(jié)構(gòu)上的脫離，為從分子水平上揭示石油焦中有機(jī)質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)提供了可能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)選用某石化焦化車(chē)間生產(chǎn)的石油焦作為實(shí)驗(yàn)原料，利用球磨機(jī)將石油焦磨碎至小粒焦，用200目篩進(jìn)行篩選，將直徑大于200目(顆粒尺寸>75μm)的粒焦去除，然后將篩選后的小粒焦在100℃的干燥箱中干燥48 h，以確保小粒焦充分干燥，避免對(duì)后續(xù)試驗(yàn)造成影響。

表1 石油焦工業(yè)、元素分析結(jié)果

注：Diff：通過(guò)減差法；daf：干燥無(wú)灰基；Mad：水分(空氣干燥基)；Ad：灰分(干燥基,即，無(wú)水基)；Vdaf：揮發(fā)分(干燥無(wú)灰基)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將100 g小粒焦樣品置于1 L燒杯中，先放入900 mL的石油醚作為萃取劑，然后將燒杯置于超聲波清洗儀中在35℃下進(jìn)行超聲萃取2 h。萃取液再通過(guò)抽真空過(guò)濾轉(zhuǎn)移至緩存罐中，用燒瓶將緩存罐中的萃取液轉(zhuǎn)移出來(lái)，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在常壓下除去多余的溶劑，濃縮至3到5 mL，然后轉(zhuǎn)移至稱(chēng)量瓶中。將稱(chēng)量瓶放在陰涼處，使溶劑在自然條件下?lián)]發(fā)至恒重。繼續(xù)往1 L的燒杯中加入新鮮溶劑(或者是純凈的回收溶劑)，進(jìn)行第2次萃取。重復(fù)萃取操作，直至最后一次萃取濃縮液采用氣相色譜分析(GC)檢測(cè)不到任何化合物，以確保這一級(jí)萃取徹底。

利用同樣操作依次進(jìn)行第二級(jí)乙醇和第三級(jí)丙酮/二硫化碳(V∶V=1∶1)溶劑超聲萃取，共產(chǎn)生三級(jí)萃取物，即E1、E2、E3。每一級(jí)萃取的濃縮液合并進(jìn)行GC/MS檢測(cè)分析。

1.3 萃取率計(jì)算

每一級(jí)萃取率的計(jì)算公式如下：

X= (M2—M1)/M %；

式中，X表示萃取率(%)；M是初始樣品石油焦的重量(g)；M1是指稱(chēng)稱(chēng)量瓶的重量(g)；M2是指稱(chēng)量瓶和萃取物的質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石油醚萃取物(E1)的分離與分析

2.1.1 E1的萃取率

先選擇石油醚進(jìn)行第一級(jí)萃取是因?yàn)槭兔训臉O性較小，溶解性也相對(duì)較小。萃取率僅為0.27%，為三級(jí)分級(jí)萃取中最低。根據(jù)相似相溶原理，預(yù)期E1中主要為烴類(lèi)化合物。溶劑自然揮發(fā)后的E1為黃色的非常粘稠的液體。

通過(guò)觀察萃取率與萃取次數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)前4次每次萃取率劇烈下降，在接下來(lái)的4到16次保持穩(wěn)定，見(jiàn)圖1。

圖1 E1的每次萃取物率的變化規(guī)律

2.1.2 E1的GC-MS分析

圖2 E1的總離子流色譜圖

表1 第一級(jí)石油醚萃取物的GC-MS分析結(jié)果

表1(續(xù))

根據(jù)圖2和表1，第一級(jí)石油醚萃取物中GC-MS共檢測(cè)到35種小分子化合物，烷烴、芳烴類(lèi)類(lèi)化合物居多。從表1中可以看出，烷烴的碳原子數(shù)分布在7到31范圍內(nèi)變化；其中芳烴類(lèi)化合物中主要是苯及苯的衍生物，這些化合物都是良好的有機(jī)溶劑，大多數(shù)都是石油化工的基礎(chǔ)原料。

2.2 乙醇萃取物(E2)的分離與分析

2.2.1 E2的萃取率

圖3 E2的每次萃取物率的變化規(guī)律

選擇乙醇進(jìn)行第二級(jí)萃取是因?yàn)橐掖紭O性較強(qiáng)，而且溶解性較好。E2這一級(jí)的總萃取率為2.08%。

如圖3所示，通過(guò)觀察E2萃取率與萃取次數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)逐次萃取率在前5次劇烈下降，在接下來(lái)的5次到10次保持穩(wěn)定，10次到20次之間出現(xiàn)萃取率的突漲，在之后20次到30次之間又保持在較低萃取率水平。

2.2.2 E2的GC-MS分析

圖4 E2的總離子流色譜圖

根據(jù)圖4和表2，第二級(jí)乙醇萃取物(E2)中GC/MS共檢測(cè)到28種化合物,通過(guò)分析比較，E1中含有大量烴類(lèi)而幾乎不含雜原子化合物，而E2中則富集了相當(dāng)多的含氧有機(jī)物。

對(duì)這些這些含氧有機(jī)物進(jìn)行針對(duì)性分析，共檢測(cè)到13種含氧化合物。這些含氧化合物可以分為醇類(lèi)和醛類(lèi)，其中包括6種醇類(lèi)化合物和7種醛類(lèi)化合物。

檢測(cè)到的2-乙基己醇含量非常豐富，GC-MS檢測(cè)結(jié)果顯示其含量超過(guò)90%。這種化合物被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)制造業(yè)，比如粘合劑，表面活性劑，抗氧化劑，化妝品，柴油和潤(rùn)滑油的添加劑等。

表2 第二級(jí)乙醇萃取物的GC-MS分析結(jié)果

表2(續(xù))

2.3 丙酮-二硫化碳萃取物(E3)的分離與分析

2.3.1 E3的萃取率

圖5 E3的每次萃取物率的變化規(guī)律

E3這一級(jí)的總萃取率為4.10%。如圖5所示，通過(guò)觀察萃取率與萃取次數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)逐次萃取率在前20次劇烈下降，在接下來(lái)的20次到70次保持穩(wěn)定。

2.3.2 E3的GC-MS分析

圖6 E3的總離子流色譜圖

表3 第三級(jí)丙酮-二硫化碳萃取物的GC-MS分析結(jié)果

表3(續(xù))

根據(jù)圖6和表3，第三級(jí)丙酮-二硫化碳萃取物中GC-MS共檢測(cè)到41種化合物，其中大部分為稠環(huán)芳烴類(lèi)及噻吩類(lèi)化合物。隨著溶劑極性的增加，這一級(jí)萃取的稠環(huán)芳烴變化范圍從單環(huán)到五元環(huán)，其中檢測(cè)到2種單環(huán)芳烴、2種二元環(huán)芳烴，6種三元環(huán)芳烴，11種四元環(huán)芳烴及5種五元環(huán)芳烴。另外，值得注意的是，在這一級(jí)萃取中檢測(cè)到了大量的雜原子化合物，主要是含氧、氮原子類(lèi)的化合物。

單環(huán)芳烴中，以三甲基苯為主，三甲基苯用于有機(jī)化工原料，制取合成樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂穩(wěn)定劑，醇酸樹(shù)脂增塑劑等；還可以用于生產(chǎn)活性艷藍(lán)，K-3R等染料中間體。

三元環(huán)芳烴中以蒽為主，蒽可用作發(fā)光材料，特別是用于涂層，如用于吸收紫外光；用于制造蒽醌和染料等；也用作殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、汽油阻凝劑等。

四元環(huán)芳烴中以芘為主，芘是有機(jī)合成原料，氧化后用于染料、合成樹(shù)脂和工程塑料；還可制殺蟲(chóng)劑、增塑劑等。

3 結(jié)論

(1)GC-MS檢測(cè)顯示在E1中檢測(cè)到35種小分子化合物，富集了大量的烷烴、芳烴類(lèi)類(lèi)化合物。其中，烷烴的碳原子數(shù)分布在7到31范圍內(nèi)變化；芳烴類(lèi)化合物中主要是苯及苯的衍生物。

(2)E2的GC-MS檢測(cè)結(jié)果顯示檢測(cè)到了28種化合物,其中富集了大量的含氧有機(jī)物。這些含氧化合物主要包括醇類(lèi)和醛類(lèi)。

(3)E3的GC-MS檢測(cè)結(jié)果顯示檢測(cè)到41種化合物，其中大部分為稠環(huán)芳烴類(lèi)及噻吩類(lèi)化合物，這一級(jí)富集的稠環(huán)芳烴變化范圍從單環(huán)到五元環(huán)，其中檢測(cè)到2種單環(huán)芳烴、2種二元環(huán)芳烴，6種三元環(huán)芳烴，11種四元環(huán)芳烴及5種五元環(huán)芳烴。另外，還檢測(cè)到了大量的雜原子化合物，主要是含氧、氮原子類(lèi)的化合物。

(4)本文提出了一種石油焦的“逐級(jí)可溶化，精細(xì)分離，非(弱)破壞性”分析方法，該方法將石油焦的常溫分級(jí)萃取與現(xiàn)代分析檢測(cè)手段相結(jié)合，為從分子水平上揭示石油焦中有機(jī)質(zhì)

的組成結(jié)構(gòu)提供了可能。