朱麗霞，毛有寶，李 兵，柯秀花，朱慧琴

(銀川能源學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

硫化物，金屬和硫形成的化合物，通常指溶解于水的無機(jī)硫化物(譬如H2S、HS-和S2-)和溶解于酸的金屬硫化物[1]。煉油廢水中，經(jīng)常存在很多烴類、硫化物、氰化物等高危污染物，濃度高、毒性大，直接排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。例如H2S易從水中逃逸到空氣中，不僅有臭味產(chǎn)生而且毒性大，導(dǎo)致人體的組織細(xì)胞因缺氧而危及生命；若水中含有硫化物，則不僅會相應(yīng)的消耗氧氣，造成水中的溶氧量大大降低，進(jìn)而抑制水中生物的活動(dòng)；同時(shí)澆灌農(nóng)田則會導(dǎo)致農(nóng)作物的根系腐爛最終壞死[2]。因此硫化物不僅可以表征水體的質(zhì)量，其含量也是表征水體污染的重要指標(biāo)。

1 測定方法

根據(jù)物理或化學(xué)性質(zhì)的差異，目前測定硫化物的方法分為化學(xué)分析法和儀器分析法兩大類別，通過比較各種測定方法的優(yōu)缺點(diǎn)，從而選出適宜的測定方法。

1.1 化學(xué)分析法

這類方法是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)建立的。

汞量法(絡(luò)合滴定)是以無機(jī)絡(luò)合劑作為滴定劑，指示劑是二苯胺基脲。反應(yīng)原理是鹵族元素與過量汞鹽(一般是Hg(NO3)2或者Hg(ClO4)2)反應(yīng)得到一種藍(lán)色的絡(luò)合物，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是容易進(jìn)行實(shí)際的操作且快速、便捷，但汞鹽有劇毒，所以這種方法現(xiàn)在很少使用。

碘量法(氧化還原滴定)，現(xiàn)在是許多國家的標(biāo)準(zhǔn)分析方法[3]，這種方法一般是用來測定1 mg/L以上的硫化物。雖然該法被廣泛應(yīng)用，但使用時(shí)有很多因素需要考慮，比如Na2S2O3和I2的反應(yīng)最好在弱酸性條件下進(jìn)行，同時(shí)也要采取措施阻止I2的揮發(fā)、I-的氧化(和空氣中的氧氣作用)[4]，做指示劑的淀粉溶液容易變質(zhì)且隨著時(shí)間的延長，其靈敏度會下降，所以應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配；懸浮物、色度、濁度等同樣會影響測定結(jié)果，因此在測定水樣前需對其進(jìn)行預(yù)處理(例如酸化吹氣吸收法)，以上這些步驟不僅會使操作繁瑣而且耗費(fèi)時(shí)間。

隨著社會的飛速發(fā)展，我們的分析技術(shù)也在快速向前，所以出現(xiàn)了一類新的分析手段，即儀器分析法。

1.2 儀器分析法

這類方法在分析過程中會用到一些特殊的分析儀器，且需要借助所測物質(zhì)的物理或者化學(xué)性質(zhì)。

1.2.1 光譜分析法

1.2.1.1 吸收光譜法

①分光光度法

亞甲基藍(lán)分光光度法，目前常用的測硫方法，適用于測定濃度小于1 mg/L的硫化物。這種方法在測定時(shí)會受到水樣中某些因素的影響，譬如顏色、濁度、水樣中的干擾物質(zhì)等，所以在測定前需要進(jìn)行預(yù)處理，通常采用的方式是借助酸化吹氣吸收裝置將硫化物分離出來。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、選擇性好、質(zhì)控手段完善，缺點(diǎn)是對水樣進(jìn)行預(yù)處理時(shí)采用的酸化吹氣法的實(shí)驗(yàn)條件難以控制，最后所得的回收率也不穩(wěn)定，但隨著研究的進(jìn)展，涌現(xiàn)出了一些解決方法。例如，在實(shí)驗(yàn)中采用重鉻酸鉀代替三價(jià)鐵離子可使顯色反應(yīng)即刻完成，相比之前利用對氨基二甲基苯胺與三價(jià)鐵離子作混合顯色劑的靈敏度提高了將近40%[5]。

紫外分光光度法，這種方法的原理是酸性條件下硫化物會定量的轉(zhuǎn)變成H2S(g)，在紫外區(qū)這種氣體有很強(qiáng)的特征吸收峰。利用這些特點(diǎn)將水樣中的硫化物轉(zhuǎn)變成硫化氫，用載氣將其轉(zhuǎn)移到比色管中，最后在紫外區(qū)的波長范圍下測定即可。這種方法操作方便，所用儀器簡單、費(fèi)用少、分析速度快、有很好的靈敏度和選擇性、且用途廣泛，但它有一個(gè)明顯的不足，如果裝置的密封性不好，會造成硫化氫跑到管外，影響最終的結(jié)果。

②原子吸收分光光度法

Atomic-absorption-spectrophotometry。這種方法的原理是不同的元素有不同的特征譜線，借助光源的輻射得到它的特征譜線，然后讓所測元素通過充滿樣品原子蒸汽的區(qū)域，蒸汽中這種元素的基態(tài)原子會吸收一部分的特征譜線，從而光源的輻射強(qiáng)度減小，由此定量求出這種元素的含量。這種方法的特點(diǎn)是有很好的靈敏度和選擇性、受到的干擾比較少；操作方便，分析速度快，準(zhǔn)確度也很高，測定的范圍比較廣，有大約70多種元素。但不足之處是測定有顏色的樣品時(shí)，如果樣品較為渾濁則必須進(jìn)行繁瑣的預(yù)處理，否則會產(chǎn)生較大的誤差。

1.2.1.2 發(fā)射光譜法

①熒光法

這種方法在分析時(shí)靈敏度高、選擇性好，操作簡單方便，用到的設(shè)備也較為簡單，造價(jià)不高；可以做一般的定量分析，也可以推斷分子在各種環(huán)境下的構(gòu)象變化，從而闡明分子結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系。不足之處是熒光的光強(qiáng)并不高，呈線性情況時(shí)有時(shí)并不理想；對于某些反應(yīng)來說熒光持續(xù)的時(shí)間比較短；由于某些離子會產(chǎn)生干擾，造成熒光湮滅，故實(shí)驗(yàn)的速度必須要快。

②化學(xué)發(fā)光法

一般是在物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的一種光的輻射現(xiàn)象。這種方法特點(diǎn)是選擇性好、靈敏度高，抗干擾能力較強(qiáng)，測定時(shí)不需要外加光源，所用儀器簡單，分析速度快。但目前可以用于發(fā)光的體系較少，而且這種體系對環(huán)境(譬如溫度，酸度等)的要求很高，所以應(yīng)用并不廣泛。

1.2.1.3其他光度法

①流動(dòng)注射光度法

這種方法在實(shí)驗(yàn)時(shí)進(jìn)樣精確、測定的樣品和所用試劑、藥品等用量少、樣品測定時(shí)通過的速度快、用時(shí)短，重現(xiàn)性比較好，有利于企業(yè)在線分析；但該法操作條件的要求比較高，所以應(yīng)用受到了限制。

②間接光度法

反應(yīng)原理是測定的物質(zhì)本身對光有一定的吸收作用，或者因?yàn)橥饧恿孙@色劑從而使其顯色，然后進(jìn)行測定。這種方法的特點(diǎn)是靈敏度高，能夠測定工業(yè)廢水和有色廢水的硫化物含量，且結(jié)果也令人較為滿意。

1.2.2 電化學(xué)分析法

這種方法是借助電化學(xué)中的某些物理量(電流、電導(dǎo)等)與測定物質(zhì)建立一種關(guān)系，然后利用這種物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)和一些變化規(guī)律，對其中所含的某種組分采取定性及定量的分析措施。這種方法不僅具有較好的靈敏度以及準(zhǔn)確度、分析樣品的速度快，測定的范圍廣泛，所用設(shè)備較為簡單，而且容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，但是該法的選擇性較差。

1.2.3 色譜分析法

這種方法的原理是在不同的相態(tài)中，由于物質(zhì)的某些特性不同導(dǎo)致它們會有不同的分配，即為選擇性分配。該方法的特點(diǎn)是靈敏度高，分離效果好，即使樣品微量存在，仍然可以很好的分離開；同樣，缺點(diǎn)是被分離的物質(zhì)極性相差不大時(shí)，分離的效果較差；如果物質(zhì)的極性大小不確定，分離時(shí)確定溶劑和固定相就會尤其困難，此時(shí)需要自己做實(shí)驗(yàn)確定；利用流動(dòng)相進(jìn)行洗脫時(shí)，使用溶劑相對較多，容易造成溶劑浪費(fèi)[6]。

因此，可以得出結(jié)論，亞甲基藍(lán)分光光度法有較好的靈敏度和選擇性，與其它的分析方法相比，它的質(zhì)控手段更完善，結(jié)果更準(zhǔn)確，是目前較為成熟的分析方法，也是國內(nèi)外常用的測定硫化物的方法。在很多標(biāo)準(zhǔn)中都可查得，譬如ISO 10530：1992(E)、JIS K0102：2008、GB/T16489-1996等。

1.3 本研究的目的和主要內(nèi)容

1.3.1 研究的目的

隨著煉油工業(yè)的發(fā)展，煉油廠的原油消耗量有了很大提升，同時(shí)耗水量也大幅度提高，雖然大部分水可以循環(huán)利用，但不排除仍有很多廢水產(chǎn)生，其中含有酚、苯、氰化物、硫化物等成分，有毒且污染環(huán)境。本次主要是通過實(shí)驗(yàn)來確定煉油廢水中硫化物含量測定的較優(yōu)方案以及適宜的測定條件。在對比各種測定方法優(yōu)缺點(diǎn)后選定亞甲基藍(lán)分光光度法，利用所得數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再改變顯色的條件(顯色時(shí)間、顯色波長等)對水樣進(jìn)行測定確定最優(yōu)的測定方案。

1.3.2 主要研究內(nèi)容

利用亞甲基藍(lán)分光光度法，尋找最佳的顯色條件繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在此條件下對樣品進(jìn)行測定，最后查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對所得的硫化物含量進(jìn)行對比驗(yàn)證，查驗(yàn)是否符合排放要求。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中改進(jìn)的幾個(gè)方面如下：

(1)亞甲基藍(lán)分光光度法是目前較為成熟的測硫化物的方法，但它對樣品預(yù)處理的操作條件要求較為苛刻，故改進(jìn)樣品的預(yù)處理裝置，即利用水樣中固定的硫化物在酸性條件下會轉(zhuǎn)變成硫化氫氣體的特點(diǎn)，通過鋅粉與酸反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣替換掉氮?dú)?，將硫化氫氣體吹到吸收裝置中，從而達(dá)到分離的目的[7]。

(2)查閱文獻(xiàn)得知，對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶液在空氣中容易發(fā)生變質(zhì)，再用其配制顯色劑時(shí)會使溶液的顏色加深，造成空白值偏高。所以提出了改進(jìn)顯色劑的配制方法，即將2.0 g對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽和配制好的1∶1硫酸溶液轉(zhuǎn)到1000 mL容量瓶中盛裝，然后稀釋定容；同時(shí)為了保證顯色溶液中硫酸的濃度與國標(biāo)法一致，將顯色劑的用量由原來的5.00 mL減至2.00 mL，這樣不僅簡化了配制過程，也節(jié)約了用量[8]。

(3)由文獻(xiàn)知吸收液為乙酸鋅-乙酸鈉時(shí)，硫化物的平均回收率為65%～80%；將吸收液換成2%氫氧化鈉時(shí)，回收率可達(dá)90%以上[9]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 反應(yīng)原理

酸性條件下，水樣中的硫化物會轉(zhuǎn)化成硫化氫，利用載氣將其攜帶到吸收管中，與事先加入的顯色劑反應(yīng)，產(chǎn)生一種藍(lán)色的絡(luò)合物，最終在665 nm處測定[10]。

2.2 儀器與試劑

2.2.1 儀器[11]

表1 相關(guān)儀器

2.2.2 試劑

實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑均是分析純。

(1)去離子除氧水：蒸餾水先經(jīng)離子交換柱處理后再加入氮?dú)獾竭_(dá)飽和狀態(tài)[12]。

(2)硫酸：ρ=1.84 g/mL；鹽酸：ρ=1.179 g/mL。

(3)體積比為1∶1的硫酸溶液；體積比為1∶1的鹽酸溶液。

(4)乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取50 g乙酸鋅(ZnAc2·2H2O)和12.5 g乙酸鈉(NaAc·3H2O)于燒杯中，加1000 mL蒸餾水將藥品溶解，搖勻(若溶液渾濁，須過濾后使用)[13]。

(5)4%氫氧化鈉溶液：稱取4 g氫氧化鈉固體加100 mL水溶解，搖勻；2%氫氧化鈉溶液：2 g氫氧化鈉溶解到100 mL水中，搖勻。

(6)硫酸鐵銨溶液：用含有5 mL濃硫酸的水來溶解25 g硫酸鐵銨[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]固體，玻璃棒攪拌使其溶解后轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中，定容，搖勻(溶液如出現(xiàn)不溶物或渾濁，應(yīng)過濾后使用)[14]。

(7)0.2%對氨基二甲基苯胺溶液：稱取2.0 g對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽，與已配制好的1∶1硫酸溶液一起加到1000 mL容量瓶中，加水定容。室溫下貯于密閉的棕色瓶內(nèi)，可穩(wěn)定三個(gè)月(但實(shí)際放置時(shí)間越短越好)。

(8)1%淀粉溶液：稱取1 g可溶性淀粉，加少量水?dāng)嚢柚梁隣睿徛尤?00 mL沸水，繼續(xù)煮沸至溶液變澄清后冷卻至室溫，貯存到試劑瓶中(現(xiàn)用現(xiàn)配)。

(9)0.10 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取6.345 g碘、20 g碘化鉀，倒入盛有10 mL水的燒杯中，用玻璃棒攪拌至完全溶解，轉(zhuǎn)移到500 mL棕色容量瓶中，定容搖勻。

(10)0.1000 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將4.9030 g重鉻酸鉀在燒杯中加水溶解，然后倒入1000 mL容量瓶中定容，稀釋到刻度線，搖勻。

(11)0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取24.8 g硫代硫酸鈉和1 g無水碳酸鈉，加水溶解后倒入1000 mL棕色容量瓶中定容，稀釋至刻度線，搖勻。一周后標(biāo)定準(zhǔn)確濃度(溶液如呈現(xiàn)渾濁，必須過濾)。

標(biāo)定：稱取1 g KI，倒入15.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,二者混合后加少許蒸餾水，隨后倒入250 mL碘量瓶中，加入5 mL硫酸溶液，立刻蓋塞，搖勻，放置暗處5 min后取出，再用未知濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定至溶液呈淡黃色后，加1 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色剛好褪去變?yōu)闊o色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)。此時(shí)讀取滴定管刻度線的數(shù)值，記錄下來，這個(gè)數(shù)值是所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，然后做空白實(shí)驗(yàn)(將15.00 mL的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液更換成15.00 mL的水，其余同上)。

(1)

V1：滴定溶液所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2：滴定空白所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

(12)硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：將結(jié)晶狀的硫化鈉用清水沖洗除雜后，再將其弄干，取出約0.75 g硫化鈉溶解后轉(zhuǎn)移到100 mL棕色容量瓶中，稀釋到刻度線，搖勻后標(biāo)定。

標(biāo)定：分別取10 mL乙酸鋅乙酸鈉、10.00 mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和20.00 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[15]，一起加入碘量瓶中，加60 mL左右蒸餾水，5 mL硫酸溶液，立刻蓋塞，搖勻，暗處放置5 min后取出，用未知濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定至溶液呈淡黃色后，加入1 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色剛好褪去變?yōu)闊o色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)。此時(shí)讀取滴定管刻度線的數(shù)值，記錄下來，這個(gè)數(shù)值是所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，然后做空白實(shí)驗(yàn)(將10.00 mL的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液更換成

10.00 mL的水，其余同上)。

硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫化物的含量：

(2)

V1：滴定溶液時(shí)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0：滴定空白時(shí)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

16.03：硫化物的摩爾質(zhì)量；

(13)硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液：以新配制的4%氫氧化鈉調(diào)節(jié)水的pH值至10～12后，取約800 mL水于1000 mL棕色容量瓶中，加2～4 mL乙酸鋅乙酸鈉溶液，混勻，吸取一定量剛標(biāo)定過的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液移入上述容量瓶中(一邊震蕩一邊滴狀加入)，稀釋定容，搖勻[16]。此時(shí)該溶液是含10.00 μg/mL硫離子的懸浮液，在室溫下能夠保存半年(每次取用應(yīng)充分搖勻)。

2.3 具體操作

2.3.1 樣品的采集及保存

樣品的采集：廢水是從寧夏寶豐集團(tuán)股份有限公司的煉油廠處取得的，此次主要采集了兩種廢水，一種是未經(jīng)沉淀、凈化池等處理的廢水，外觀呈現(xiàn)黑褐色，混濁不透明，有懸浮物，有刺鼻的氣味，pH值=6～7；另一種則是經(jīng)過沉淀、凈化池等處理最后排放的廢水，肉眼可見是淡黃色透明狀的，沒有渾濁，但是也有刺鼻的味道，pH值=7～8[17]。

樣品的保存：將取得的水樣裝滿于棕色瓶，瓶中不能留有空氣，最后帶回置于冰箱中儲存在4℃下的環(huán)境中。

2.3.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

取12支相同規(guī)格的具塞比色管(50 mL)加入10 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液和不同體積的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、5.00、6.00 mL)，加約30 mL蒸餾水，5.00 mL對氨基二甲基苯胺溶液(靠著管壁緩緩地加入)[18]，立刻蓋塞緩慢倒轉(zhuǎn)一次，加入0.50 mL硫酸鐵銨溶液，蓋塞快速搖勻后置于陰暗處10 min后取出，定容，搖勻。在波長665 nm處進(jìn)行測定。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，記錄測得的數(shù)據(jù)，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，即要通過改變顯色條件來確定最佳的測定方案，從而進(jìn)一步更好的測得水樣中硫化物的含量。

2.3.2.1 顯色波長的確定

選定單一變量：顯色波長，以665 nm為基準(zhǔn)，在其左右波動(dòng)從而確定適宜的波長[19]；其余變量固定，顯色時(shí)間按照國標(biāo)選定為10 min，顯色溫度為室溫(20℃)[20]，同時(shí)對氨基二甲基苯胺溶液的用量也可設(shè)定兩組，一組按照國標(biāo)加5.00 mL，另一組減至2.00 mL，對比后選定效果較好的那一組方案。

在眾多試驗(yàn)數(shù)據(jù)中任意選定一組，結(jié)果見表2。

10 min的顯色時(shí)間，對氨基二甲基苯胺溶液移取5.00 mL，實(shí)驗(yàn)于室溫(20℃)下進(jìn)行。

表2 不同波長下硫化鈉標(biāo)液的吸光度值(5.00 mL顯色劑)

表2(續(xù))

同理，顯色時(shí)間：10 min，顯色溫度：室溫(20℃)，顯色劑對氨基二甲基苯胺溶液的用量降為2.00 mL時(shí)，結(jié)果見表3。

表3 不同波長下硫化鈉標(biāo)液的吸光度值(2.00 mL顯色劑)

由表2和表3可以看出：不論顯色劑用量多少，得到的效果相同，故可以降低顯色劑的用量；并且得到的最佳顯色波長均是665 nm處。

2.3.2.2 顯色時(shí)間的確定

選定單一變量為顯色時(shí)間，其余變量固定，顯色波長按上述得到的最佳波長665 nm，在室溫(20℃)下進(jìn)行，加入對氨基二甲基苯胺溶液2.00 mL。

設(shè)定不同的顯色時(shí)間：5、10、15、20、25、30 min[21]，分別測定，具體數(shù)據(jù)見表4和表5。

表4 不同顯色時(shí)間下加入0.50 mL硫化鈉標(biāo)液的吸光度值

表5 不同顯色時(shí)間下加入3.50 mL硫化鈉標(biāo)液的吸光度值

由表4和5可以看出，顯色時(shí)間設(shè)定為20 min時(shí)得到的吸光度最大、效果最好。由此可以確定最佳的顯色條件：顯色時(shí)間20 min，顯色溫度為室溫(20℃)，顯色波長665 nm，顯色劑對氨基二甲基苯胺溶液的加入量為2.00 mL。在此基礎(chǔ)上繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

橫坐標(biāo)-硫化物的質(zhì)量濃度、縱坐標(biāo)-A，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.3.3 樣品的測定

由于兩種樣品性質(zhì)不同，故采取不同的預(yù)處理手段。

2.3.3.1 無色透明、無懸浮物水樣

對于無色、透明、無懸浮物的水樣，取適量放置燒杯中，從中取出5.00 mL移入50 mL具塞比色管中，加入30 mL蒸餾水、10 mL乙酸鋅乙酸鈉溶液，對氨基二甲基苯胺溶液2.00 mL(靠著管壁緩緩地加入)，立即蓋塞倒轉(zhuǎn)一次，再加硫酸鐵銨溶液0.50 mL，立即蓋塞快速搖勻后置于暗處20 min后取出，加水稀釋至刻度線處，搖勻。在其相應(yīng)的波長665 nm處測定吸光度。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

空白實(shí)驗(yàn)：將5.00 mL水樣換為清水其余步驟同上。

同時(shí)可將吸收液換為2%的氫氧化鈉，對比二者的結(jié)果，選擇回收率較高者。

表7 樣品一(吸收液為乙酸鋅乙酸鈉)測定試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表8 樣品一(吸收液為2%的氫氧化鈉)測定試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表7和表8可以看出：兩種吸收液對比的結(jié)果明顯是2%的氫氧化鈉溶液的吸收效果更好，故采用2%的氫氧化鈉溶液作為吸收液。

2.3.3.2 有色、不透明、有懸浮物的水樣

對于有顏色、混濁、不透明的水樣，測定前必須先用酸化吹氣吸收裝置進(jìn)行預(yù)處理。在GB/T16489-1996中，酸化-吹氣吸收裝置對載氣的純度、吹氣的流量以及裝置本身(必須保證不漏氣)等方面要求較高，如果不嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)的條件，則最終測定的硫化物結(jié)果會偏低，回收率有時(shí)只有50%～70%。查閱文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)可以采用硫化氫發(fā)生與吸收裝置對水樣進(jìn)行預(yù)處理，最終達(dá)到的效果也比較好。

改進(jìn)的裝置其原理是利用水樣中固定的硫化物在酸性條件下會生成硫化氫氣體的特點(diǎn)，通過鋅粒與酸反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣替代氮?dú)?，將硫化氫氣體吹到吸收裝置中，從而達(dá)到分離的目的。改進(jìn)后的吸收裝置如圖3所示。與國標(biāo)法中的酸化吹氣吸收裝置(以氮?dú)鉃檩d氣)相比，改進(jìn)后的分離裝置具有以下三個(gè)特點(diǎn)：

①裝置中作為載氣的氫氣，其發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的氣流為霧狀氣泡，比采用氮?dú)鉃檩d氣時(shí)使用的單孔或多孔吹氣管所產(chǎn)生的氣泡更小，分散的也更均勻，因此會更加便于攜帶硫化氫氣體，使其更加充分地進(jìn)入吸收液中；

②裝置中圓底燒瓶可容納的氣體較少，因此氣體回旋的空間就小，更利于硫化氫氣體通過導(dǎo)管進(jìn)入吸收液，轉(zhuǎn)化為硫化物沉淀。故裝置的吹氣效率比較高，能有效的縮短吹氣的時(shí)間；

③裝置結(jié)構(gòu)簡單、操作起來也較為方便，且是以自身反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體來作載氣，因此可搭建多組反應(yīng)裝置來處理多個(gè)樣品，既節(jié)省了時(shí)間也提高了工作效率。

改進(jìn)前的酸化吹氣吸收裝置如圖2。

1-500 mL圓底燒瓶；2-加酸漏斗；3-多孔砂芯片；4-150 mL錐形瓶，也可作為碘量瓶，直接用于滴定；5-玻璃連接管(標(biāo)準(zhǔn)玻璃磨口)；6-流量計(jì)

圖2 改進(jìn)前的吸收裝置

圖3 改進(jìn)后的吸收裝置

操作方法：在圓底燒瓶裝入適量水樣后加水到50 mL；取10 mL 2%氫氧化鈉溶液置于干燥的吸收管中，插入導(dǎo)氣管，將導(dǎo)氣管連接到圓底燒瓶的側(cè)管上；從圓底燒瓶的上端加4 g鋅粉，迅速加入10 mL鹽酸溶液，立即蓋塞(必須保證連接處不會因?yàn)槁舛鴵p失硫化氫氣體)，室溫下反應(yīng)約40 min，使硫化氫完全釋放。

反應(yīng)終止后，轉(zhuǎn)移吸收液到比色管，至少清洗兩次導(dǎo)氣管和吸收管，加水至25 mL，移取2.00 mL對氨基二甲基苯胺溶液，靠著管壁緩緩加到比色管中，蓋好蓋塞緩慢倒轉(zhuǎn)一次，加0.50 mL硫酸鐵銨溶液，蓋塞快速搖勻后，放置暗處20 min后取出，加水稀釋至刻度線處，搖勻。在波長665 nm處測定吸光度，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

空白實(shí)驗(yàn)：省去反應(yīng)部分，直接在50 mL具塞比色管中加10 mL 2%的氫氧化鈉溶液，然后加水稀釋至刻度25 mL后，其余步驟同上。

表9 樣品二測定試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)：

C(Na2S2O3)=0.1003 mol/L；硫化物含量=0.9968 mg/mL；

最佳顯色條件：顯色時(shí)間20 min；顯色波長665 nm；室溫(20℃)下進(jìn)行；在此條件下所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=0.0139x-0.0014，相關(guān)系數(shù)R2=0.999。

對于無色透明水樣：

表10 樣品一的回收率

有色不透明水樣：

表11 樣品二的回收率

3.2 討論

(1)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，作為顯色劑的對氨基二甲基苯胺溶液不論其用量為5.00 mL還是2.00 mL，最終得到的效果是相同的，故可以降低其用量。這樣不僅簡化了胺試劑的配制過程，而且也節(jié)約了用量。

(2)在樣品預(yù)處理的改進(jìn)裝置中，用于反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的酸有三種選擇：(1+1)HCl、(1+1)H2SO4、(1+1)H3PO4，經(jīng)實(shí)驗(yàn)對比可看出，用(1+1)HCl和(1+1)H2SO4進(jìn)行預(yù)處理時(shí)最終測得的硫化物平均值接近，而用(1+1)H3PO4進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，不僅反應(yīng)速度較慢，而且測得的平均值低于HCl、H2SO4。采用HCl相對安全，故本試驗(yàn)采用(1+1)HCl與鋅粉反應(yīng)產(chǎn)生氫氣來作為載氣。

(3) 對于吸收液的選取，由表7和8可以看出，吸收液是乙酸鋅乙酸鈉溶液時(shí)，硫化物的回收率為64%～75%；而吸收液是2%的氫氧化鈉時(shí)，硫化物的回收率為80%～96%；故采用2%的氫氧化鈉作為吸收液。

表12 不同種類酸預(yù)處理的結(jié)果

4 總結(jié)

采用亞甲基藍(lán)分光光度法測定硫化物含量的過程中，需要控制的因素很多，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出，最佳的顯色條件：溫度為室溫(20℃)，顯色波長控制在665 nm、加入顯色劑20 min后進(jìn)行比色較為合適；無色樣品回收率為80%～96%，有色樣品回收率為85%～95%，最后測得的硫化物含量為0.856 μg/mL，查得國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570-2015[23]知硫化物排放的特別限定值為1.0 μg/mL，所以符合排放的標(biāo)準(zhǔn)。