李永奎,祝 星*,祁先進,王 華,張 鑫,惠興歡,郝峰焱,蔡貴遠

銅渣與含砷污酸反應行為及除砷機理

李永奎1,2,祝 星1,2*,祁先進1,2,王 華1,2,張 鑫3,惠興歡3,郝峰焱1,2,蔡貴遠1,2

(1.昆明理工大學,省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093；2.昆明理工大學冶金與能與能源工程學院,云南 昆明 650093；3.楚雄滇中有色金屬有限責任公司,云南 楚雄 675000)

分析銅渣組成結構和形貌特性的基礎上,研究了銅渣與含砷污酸反應行為及脫砷規(guī)律,闡明了反應動力學過程,揭示了銅渣除砷機理.結果表明:在銅渣用量為0.2g/mL,反應溫度為23℃,反應時間為24h的最優(yōu)條件下,銅渣的最大去除容量達到25.89mg/g,除砷率達到99.56%,并且除砷后銅渣的砷浸出濃度低于5mg/L的危險廢棄物界定限值,屬于一般固體廢棄物.銅渣除砷過程符合擬二級動力學模型,該過程受鐵離子釋放速度限制,離子交換吸附和化學沉淀方式同步進行實現(xiàn)了砷的脫除,兩種方式的結合有利于砷的穩(wěn)定化.銅渣與污酸反應釋放大量的鐵離子,通過離子交換吸附與砷酸根離子發(fā)生沉淀反應,形成較為穩(wěn)定的砷酸鹽及其衍生化合物,進而達到除砷目的.銅渣表現(xiàn)出優(yōu)越的除砷性能,為重有色冶煉污酸處置提供了一種高效和低成本的方法.

銅渣；含砷污酸；除砷；動力學

含砷礦受自然演變和人類活動影響,可轉變?yōu)檫w移性較強的含砷化合物并暴露于環(huán)境中,給生態(tài)環(huán)境帶來嚴重污染或潛在危害,特別是重有色冶煉工業(yè)的砷排放及污染[1-2].在重有色冶煉過程中,含砷硫化物精礦中大部分砷在火法冶煉中進入了二氧化硫煙氣,一部分砷以重力收塵或靜電除塵形式被脫除,另一部分砷在煙氣制酸前的煙氣洗滌和凈化工序中被脫除,并富集于洗滌酸性廢水,即通常所稱的污酸[3].污酸中含有砷、氟、氯等有害雜質以及多種重金屬元素,具有成分復雜、毒性強、排放量大和處置難度大等特點,是重有色冶煉主要的污染源.

目前,以污酸為代表的含砷酸性廢水處置方法包含化學沉淀法[4]和吸附法[5-6],其中以中和和硫化為特征的化學沉淀法是高濃度含砷酸性廢水的常用方法,而吸附法常用于低濃度酸性廢水的深度除砷或凈化.中和法雖除砷效果好,但沉淀劑及渣量大,形成的鈣砷渣不穩(wěn)定且毒性強,存在嚴重的二次污染[7-8].硫化法處置成本相對較高,砷可集中于硫化砷渣,雖然毒性強,但渣量相對較少,不過同時不可避免在中和工序產(chǎn)生大量石膏渣[9].吸附法具有高效率、可再生等優(yōu)點,其中鐵基吸附劑由于較強的砷親和性,現(xiàn)已成為研究熱點[10-11].基于此,亟需開發(fā)一種高效、廉價并且對含砷廢水具有良好適應性的的除砷新方法.

在中和沉淀和吸附法除砷中,鐵基氧化物或鐵鹽是重要的除砷藥劑,這主要得益于鐵氧化物吸附性及鐵離子高效除砷特性[12-13].鐵氧化物對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)具有較高的親和力,可以與酸性溶液中H+反應釋放鐵離子,通過靜電吸附吸引和配位交替作用與砷生成不同形態(tài)化合物,達到除砷目的[14-15].鐵氧化物進一步水解形成無定形水合物可以提供大量吸附砷離子的位置,有利于與砷化物發(fā)生共沉淀作用[16].趙雅光等[14]開展了還原鐵粉-石英砂復合材料對水體As(III)脫除研究,發(fā)現(xiàn)還原鐵粉表面吸附及其腐蝕產(chǎn)物對As(III)起到了吸附共沉淀作用;王震等[17]利用自制的納米鐵系物對As(Ⅲ)的吸附機理和性能研究,發(fā)現(xiàn)納米鐵系物表面特性和組成結構影響As(Ⅲ)的去除,As(Ⅲ)與納米鐵系物通過離子交換吸附形成配位化學鍵去除;冷迎祥等[18]采用鐵氧化物對As(V)穩(wěn)定化進行研究,探索了無氧與有氧條件下鐵氧化物對除砷性能的影響,結果發(fā)現(xiàn)在有氧條件下鐵氧化物表面產(chǎn)生的氧化鐵與砷發(fā)生吸附共沉淀作用,形成穩(wěn)定的配合物;曾輝平等[19]開展了鐵錳泥除砷顆粒對As(Ⅴ)的吸附效果與除砷機理研究,結果發(fā)現(xiàn)鐵錳泥除砷顆粒對As(Ⅴ)具有較好的效果,鐵氧化物水解為As(Ⅴ)提供充足的吸附位點;Baig[20]通過共沉淀法負載鐵/鐵氧化物后制備出蜂窩煤渣/Fe3O4復合吸附材料,對水中As(III)和As(V)的選擇性去除進行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)復合材料中鐵離子的釋放速度與砷氧化物的去除效率有直接關系,鐵與砷離子通過靜電吸附發(fā)生除砷沉淀反應.這些研究表明,鐵基化合物表現(xiàn)出優(yōu)越的除砷效果,主要得益于吸附和化學沉淀作用.但目前鐵基化合物除砷藥劑成本較高,推廣應用受到限制,尋找或開發(fā)廉價鐵基除砷藥劑成為其規(guī)?；瘧玫年P鍵.

銅渣是銅火法冶煉工業(yè)產(chǎn)生的富含鐵的大宗固體廢棄物,我國每年銅渣排放量約800萬t.然而銅渣利用率很低,只有少部分用于水泥生產(chǎn)輔料、道路路基骨料和防腐除銹劑等,大部分被堆存在渣場,不僅占用土地又污染環(huán)境,也造成巨大的資源浪費[21].銅渣中含有豐富的鐵氧化物和其他少量的堿性氧化物.鐵氧化物有望為砷及其他重金屬離子提供有效的吸附位點,鐵氧化物和堿性氧化物可與酸反應,起到中和沉淀作用,促進重金屬離子的吸附與沉淀[22].目前,銅渣作為污酸吸附劑和沉淀劑尚未研究,其特性決定銅渣用于污酸處理具有中和沉淀和吸附重金屬離子的優(yōu)勢.因此,開展銅渣與污酸反應行為及除砷機理研究,對于突破污酸處置和銅渣綜合利用具有重要意義.

基于此,本文開展了銅渣用于污酸除砷技術研究,將為含砷污酸無害化提供一種高效低成本處置方法.研究了銅渣用量和反應時間對銅渣除砷行為的影響,并優(yōu)化銅渣除砷工藝條件.基于銅渣除砷效率和除砷容量,分析了除砷動力學過程,解析了銅渣和污酸反應行為.還利用SEM-EDS和FTIR對含砷銅渣的微觀形貌和表面信息進行了分析,提出了銅渣除砷機理.

1 材料與方法

1.1 實驗原料

實驗采用的銅渣和污酸都是取自西南某銅冶煉廠,銅渣為水淬渣,渣樣經(jīng)自然干燥和研磨后,篩分粒徑為100~200目的顆粒備用.污酸成分與其化學元素分析如表1所示.NaOH和30%H2O2均為分析純.

表1 污酸成分(mg/L)

1.2 檢測儀器

日本理學max-3BX射線衍射儀、PS-100電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES,利曼中國)、荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)與EDAX Genesis 200型X-射線能譜儀(EDS)耦合儀(SEM-EDS)、美國賽默飛世爾科技公司制造的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、荷蘭帕納科公司制造的AxiosmAX(PW4400/40)型波長色散X射線熒光光譜儀(XRF)、美國Quantachrome儀器公司生產(chǎn)ASIQC0004-3型Autosorb-iQ-C全自動物理/化學吸附分析儀和上海精密科學儀器有限責任公司生產(chǎn)的PHS-3D型pH計.表2為不同表征手段對應的檢測條件和性能參數(shù).

表2 不同表征手段對應的檢測條件和性能參數(shù)

1.3 實驗方法

污酸中砷以As(III)和As(V)兩種價態(tài)形式存在,砷的存在形態(tài)直接影響著后續(xù)銅渣除砷效率和含砷渣毒性遷移能力[16,23].相比As(III),As(V)易與溶液中的金屬陽離子結合形成穩(wěn)定的砷酸鹽.砷酸鹽在自然環(huán)境下溶解度很低,具有較高穩(wěn)定性.對污酸進行氧化處理有利于提高銅渣除砷率和含砷廢渣穩(wěn)定性[24].根據(jù)Molnrlu的研究將H2O2與污酸按砷離子濃度為1:1.2的化學計量混合,放置95℃的水浴鍋中加熱2h,自然冷卻至室溫備用[25].

(1)銅渣用量影響

按銅渣/污酸固液比為0.08g/mL、0.12g/mL、0.16g/mL、0.2g/mL、0.24g/mL、0.28g/mL、0.32g/mL、0.36g/mL、0.4g/mL加入錐形瓶中置于水浴恒溫震蕩器上,在23℃條件下以180r/min的轉速振蕩24h,取出后用孔徑為0.45μm的微孔濾紙進行過濾,用ICP進行檢測濾液中砷濃度,濾渣在60℃下干燥12h裝袋密封備用.

(2)反應時間影響

按銅渣/污酸固液比為0.2g/mL加入錐形瓶中置于水浴恒溫震蕩器上,在23℃條件下以180r/min的轉速分別振蕩0.5h、1h、1.5h、2.5h、4h、9h、12h、18h、24h,取出后用孔徑為0.45μm的微孔濾紙進行過濾,用ICP進行檢測濾液中砷濃度,濾渣在60℃下干燥12h袋密封備用.所有實驗設定3個平行樣.

以砷去除率作為實驗指標,考察銅渣用量和反應時間對污酸中砷去除率的影響.稱取一定量的銅渣與污酸混合,在23℃的水浴恒溫振蕩器上以180r/min的轉速振蕩,振蕩反應一定時間后,取出用孔徑為0.45μm的微孔濾膜進行過濾,用ICP檢測濾液中砷濃度,濾渣進行干燥裝袋密封備用.按照下式(1)計算砷的去除率,

式中:0為初始時污酸中的砷離子濃度, g/L;為除砷后污酸中的砷離子濃度, g/L.

1.4 毒性浸出實驗

按照中國環(huán)境保護提供的《HJ/T 299-2007》標準[25],對除砷銅渣進行硫酸硝酸法毒性浸出檢測.該方法為:先將硫酸和硝酸以2:1的質量比溶解到去離子水中,調節(jié)溶液pH值為3.20±0.05,震蕩搖勻配置浸提液,然后稱取一定質量的樣品放置在100mL的錐形瓶中,按液固比為10:1加入浸提液,將錐形瓶固定在恒溫震蕩箱上,以180r/min震蕩頻率震蕩18h,震蕩完成后,用孔徑為0.45μm的微孔濾紙進行過濾,最后用ICP檢測濾液中砷的濃度.

2 結果與討論

2.1 銅渣特性表征

表3為銅渣的XRF測試結果,由表3知銅渣由Fe、Si、O等元素組成,主要成分為鐵和硅氧化物,占銅渣總量的83.57%,還有含量少于6%的MgO、CaO和K2O堿性氧化物.按照《固體廢物腐蝕性測定,GB/T 15555.12-1995》[26]對銅渣腐蝕性進行了測試,其浸出液pH值為9.11,偏堿性,屬于一般固體廢物.

表3 銅渣的化學組成

如圖1所示為銅渣XRD圖譜,結果顯示銅渣主要由鐵橄欖石玻璃相和少量的鐵氧化物相組成.其中FeSiO4鐵橄欖石相的衍射峰位于25.29°、31.63°、35.09°、36.02°及51.55°處,為銅渣的主要衍射峰,強度較高;Fe3O4相的衍射位于35.62°、43.18°、57.49°及62.69°處,相對強度較弱,部分衍射峰與鐵橄欖石重疊.銅渣微觀形貌如圖2所示,圖(2a)顯示銅渣呈碎粒堆積狀,碎塊表面富集一些小顆粒,小顆粒形狀不一;圖(2b)顯示除單個顆粒以玻璃相存在,玻璃相不規(guī)則并且有明顯分界線,大多為菱角塊狀,表面光澤,質地緊密,由此推斷碎塊主要為FeSiO4相.銅渣富含鐵氧化物,并且含有少量磁性鐵,具有除砷用鐵氧化物的部分特性,具有潛在的除砷能力[27-28],而堿性氧化物也將具備一定化學沉淀和吸附能力[29-30].

圖1 銅渣的XRD圖

銅渣比表面積和空隙特性由Autosorb-iQ-C全自動物理/化學吸附分析儀測試.BET結果顯示銅渣的比表面積為0.71m2/g,孔體積為2.74×10-3cm3/g,平均孔徑為7.77nm.根據(jù)IUPAC將吸附劑的孔徑分為3類:微孔(<2nm)、介孔(2~50nm)與大孔(>50nm)[31],表明銅渣表面空隙很小.

2.2 銅渣與污酸反應行為

2.2.1 銅渣用量 圖3(a)為銅渣用量對污酸中砷去除率和除砷銅渣毒性浸出的影響,銅渣與污酸反應時間為24h,反應溫度為23℃.如圖所示,隨著銅渣用量增加,銅渣對砷的去除率先增大后基本保持不變.當銅渣用量小于0.2g/mL時,砷的去除率隨用量增加呈線性增大.此時,除砷銅渣中砷的毒性浸出濃度呈下降趨勢,并且都低于《危險廢物鑒別標準GB5085.3-2007》規(guī)定的5mg/L[32],屬于一般固體廢棄物.當銅渣用量大于0.2mg/L時,砷的去除率變化很小,基本維持在98.56%左右.同時,除砷銅渣中砷的毒性浸出濃度相對變化也較小.

銅渣富含鐵氧化物與其他少量堿性氧化物的化學組成特點[33],決定了銅渣可以通過離子交換吸附和化學共沉淀去除污酸中的砷[34-35].隨銅渣用量增加,溶液中砷酸根離子和銅渣反應接觸面積增大,并且可提供更多的有效吸附位點,砷酸根離子和銅渣充分反應生成穩(wěn)定的砷酸鐵及其衍生化合物.同時,銅渣溶解在溶液中的鐵離子與堿性離子濃度增加,增大溶液中正電位濃度,促進砷酸根離子和鐵離子共沉淀反應[36].銅渣用量越多,反應越充分,生成的含砷化合物越穩(wěn)定,除砷銅渣中砷的毒性浸出越小.當銅渣用量達到較大水平時,溶液中砷酸根離子和銅渣的反應趨于飽和,導致砷離子濃度變化很小.此時,砷酸根離子和銅渣充分反應,含砷化合物達到穩(wěn)定化.

由圖3(b)可見,在酸性條件下,銅渣中鐵氧化物會和酸根離子反應并且釋放鐵離子,并且銅渣中堿性氧化物會發(fā)生水解和電離,產(chǎn)生大量的OH-基團,溶液中的H+與OH-發(fā)生中和反應[37],導致溶液的pH增加.當溶液中砷酸根離子和銅渣反應達到平衡后,銅渣表面生成的砷酸鐵及其他沉淀物阻礙了銅渣溶解,溶液中H+濃度梯度減小,導致溶液終點pH變化較小.在考慮銅渣用量時,因考慮除砷技術、成本和環(huán)境問題,根據(jù)實際情況采用一個最佳用量.銅渣用量為0.2g/mL時為最佳用量,其除砷率為98.42％,除砷銅渣中砷的浸出毒性濃度為3.23mg/L,低于國家標準規(guī)定的5mg/L[32].

2.2.2 反應時間 圖4(a)為反應時間對銅渣和污酸反應中砷去除率和除砷銅渣毒性浸出的影響,銅渣/污酸固液比為0.2g/mL、反應溫度為23℃.如圖所示,在初期,砷的去除率隨時間的延長顯著變化,去除率曲線變化較陡直,反應時間達到12h后砷去除率保持較高水平,當反應時間為12h時,砷去除率達到97.15%;在后期,砷的去除率隨時間的延長變化緩慢,去除率曲線變化較平緩,砷的去除基本維持在98.65%附近.反應時間對砷去除率顯示出“快速吸附,緩慢平衡”的規(guī)律.整個反應過程中,除砷銅渣的砷毒性浸出濃度都低于5mg/L[32].溶液中砷酸根離子和銅渣的接觸時間越長,除砷銅渣中砷的毒性浸出濃度越低.這主要是在較短時間內銅渣通過吸附脫除砷,隨反應時間增加化學反應不斷進行,形成穩(wěn)定化合物,所以毒性浸出較低.

研究表明,銅渣對砷酸根離子去除是離子交換吸附和化學沉淀共同作用[28,34-35].起始,銅渣中鐵氧化物與H+反應,釋放大量的鐵離子,增加溶液正電位濃度,砷酸根離子和鐵離子主要靠靜電作用,快速吸附共沉淀[38],而且初始砷離子濃度與銅渣表面能相差較大[39],因而砷酸根離子吸附在銅渣表面,很快達到平衡;隨著反應時間增加,H+濃度梯度減小,砷酸鐵及其他沉淀物附著在銅渣表面,鐵離子釋放速度受限制,砷酸根離子與鐵離子的作用能力逐漸降低,而吸附在銅渣表面的砷酸根離子與銅渣發(fā)生化學反應,形成穩(wěn)定的砷酸鐵和及其衍生化合物[40].因此,砷的脫除主要通過離子交換吸附和化學沉淀方式同步進行實現(xiàn).

圖4(b)為反應時間對銅渣反應后污酸終點pH值的影響.由圖知,隨著反應時間的增加,污酸終點pH先快速增加后趨于穩(wěn)定.銅渣與污酸接觸時間越長,有利于鐵氧化物在酸性條件下的溶解反應,堿性氧化物水解和電離越充分,污酸終點pH變化越明顯.當反應時間達到一定值后,溶液中的H+濃度減小,酸堿中和反應驅動力減弱,污酸終點pH保持相對穩(wěn)定.

2.3 銅渣反應動力學分析

銅渣用于污酸,除砷過程表現(xiàn)為“快速吸附,緩慢平衡”規(guī)律.銅渣除砷伴隨著復雜的物理化學作用,在吸附過程中銅渣中鐵氧化物溶解釋放出鐵離子,與砷酸根離子發(fā)生化學吸附同時進行化學穩(wěn)定化.鐵離子的釋放緩解了砷酸根離子與硫酸根離子之間的相互競爭力[41],增強了銅渣表面對砷酸離子的物理吸附.由2.1部分結果可知,銅渣比表面積、孔體積和平均孔徑很小,表明銅渣表面物理吸附作用很低,化學吸附為主導.準二級動力學可以描述吸附劑對吸附質的化學吸附反應[42],而顆粒內擴散模型可以很好的描述吸附過程機理[43].

為了揭示銅渣用于污酸除砷動力學過程和分析除砷控速步驟,采用準二級動力學方程和顆粒內擴散模型對實驗結果進行線性擬合分析,其線性表達式分別為:

qt

=

kpt

1/2

+

c

(3)

式中:e代表銅渣達到平衡時的吸附量,mg/g;反應時間為時銅渣的吸附量,mg/g;代表反應時間,min;2代表二級吸附動力學吸附速率常數(shù),g/(mg·min))代表擴散速率常數(shù),mg/(g·min1/2);c代表與界面層厚度有關的常數(shù),mg/g.

表4 準二級動力學線性擬合相關參數(shù)表

為了進一步探究銅渣除砷過程中的主要控速步驟,對實驗結果進行顆粒內擴散模型線性擬合.由圖5(b)和表5知,銅渣除砷過程分三個階段,且三個階段線性擬合斜率大小依次為p1>p2>p2.初始階段:溶液中砷酸根離子濃度較高,固相與液相表面濃度梯度大,對應較高傳質推動力[19],有利于砷酸根離子在銅渣表面發(fā)生離子交換吸附,同時銅渣中鐵離子釋放較快,增加溶液正電位梯度,促進砷化學吸附[28].中期階段:隨反應發(fā)生溶液中砷酸根離子濃度逐漸降低,固相與液相表面?zhèn)髻|推動力降低并且固相表面內擴散阻力增加[38],導致砷酸根離子去除速率降低.后期階段:銅渣表面達到物理吸附飽和而變慢[19],此時溶液中H+溶度梯度減小并且銅渣表面被沉淀物覆蓋,阻礙了鐵離子釋放,砷化學吸附速率減慢,而吸附和共沉淀在銅渣表面的砷化物得到進一步化學穩(wěn)定化.常數(shù)邊界厚度有關,常數(shù)越大表明該階段膜擴散在吸附速率控制步驟中阻力越大.隨著反應進行線性擬合斜率逐漸減小,常數(shù)逐漸增大,這意味著隨著反應的進行反應速率在減小,邊界阻力增大,銅渣對砷的去除率變化平緩.對應的擬合曲線不通過原點,表明銅渣對砷的吸附過程受多方面的影響,顆粒內擴散過程不是唯一的控速步驟[43].

圖6 除砷后銅渣的SEM-EDS圖

為揭示銅渣除砷機理,對除砷銅渣進行了SEM-EDS和FTIR分析,研究除砷銅渣的微觀形貌、元素組成和結構演變規(guī)律.基于2.2節(jié)銅渣除砷實驗條件,選擇室溫、銅渣用量為0.2g/mL和反應時間為24h作為反應條件.

除砷后銅渣形貌及除砷后銅渣組成如圖6所示.取樣區(qū)域(Sampling Area 1)主要是一些細小顆粒的團聚物和小碎塊,物質的原子組成分別O(28.59%)、Fe(32.61%)、As(16.94%)、Ca(1.1%)、Mg(3.65%)、Al(1.55%)、Si(10.2%)、S(2.36%)、Cu(1.47%)和Zn(1.61%),其中O、Fe、As和Si是該顆粒主要組成元素,是除砷后銅渣代表性組成.為獲得As在除砷后銅渣中存在形式和分布規(guī)律,在SEM圖譜所示區(qū)域對不同結構和形狀的顆粒進行了能譜打點分析.取樣點1(Sampling point 1)是一些細小顆粒物質堆疊成的團聚物,原子組成分別為O(41.8%)、Fe(23.47%)、As(11.54%)、Ca(0.55%)、Mg(2.97%)、Al(2.08%)、Si(14.8%)、S(1.93%)和Cu(0.87%),表示這些團聚物主要由O、Fe、As和Si組成,對應物相可能是砷酸鐵(FeAsO4)和硅酸鹽;取樣點2(Sampling point 2)和取樣點3(Sampling point 3)為棒狀和塊狀固體,是典型的鐵橄欖石玻璃相結構,是未反應的銅渣主要組分,其As含量均小于取樣點1,出現(xiàn)少量的砷含量是因為其表層負載有少量的顆粒狀砷酸鐵;取樣點4(Sampling point 4)為一些分散的小可顆粒物質,原子組成分別為O(24.89%)、Fe(34.11%)、As(16.64%)、Ca(1.55)、Mg(5.27%)、Al(1.87%)、Si(8.89%)、S(4.78%)和Zn(2.23%),相比其他三個點,Sampling point 4的As含量最大,進一步說明這些小顆粒是除砷的主要沉淀物,結合圖7的表面結構分析,可以推測主要物相為FeAsO4和硅酸鹽.

表5 顆粒內擴散模型線性擬合相關參數(shù)表

由圖7可見,新鮮銅渣FTIR譜圖中,3438cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰,1761cm-1、1625cm-1為水分子彎曲振動吸收峰,565cm-1為Fe-O的搖擺震動峰[45],947cm-1和1021cm-1為硅酸鹽絡陰離子[SiO42-]中Si-O的非對稱伸縮峰,474cm-1為H2SiO4對應的Si-O非對稱彎曲振動峰[46].與新鮮銅渣譜圖相比,除砷后銅渣947cm-1和1021cm-1處峰強減弱,而474cm-1處Si-O產(chǎn)生強而寬的伸縮帶,這可能是由于硅酸鹽在酸性溶液中溶解形成硅膠[37, 47].在804cm-1處出現(xiàn)了As—O伸縮振動峰,804cm-1的峰很可能是As—O表面絡合形成的As—O—Fe基團,在700~950cm-1處峰帶加強,銅渣表面發(fā)成絡合沉淀從而引起As—O的伸縮振動,說明銅渣中的鐵與砷發(fā)生絡合沉淀反應[48-49];并且在565cm-1處的Fe—O搖擺震動峰峰深減小,進一步表明Fe—O在除砷過程中起到有效作用;波段950~1200cm-1之間屬于SO42-帶,硫酸是污酸的主要的酸性介質,As—O—Fe伸縮振動峰形成的同時SO42-會取代AsO43-,因此1087cm-1為SO42-伸縮峰[49-50].反應過程中銅渣中鐵氧化物溶解釋放Fe離子導致除砷后銅渣中Fe—O峰減弱,釋放的Fe離子及時與砷酸根發(fā)生絡合沉淀反應[51],同時也會與溶液中的SO42-發(fā)生離子吸附,從而引起除砷后銅渣中As—O峰和SO42-伸縮峰強度增強.所以沉淀物中得到了含有硫酸鐵的砷酸鐵物相.

圖7 除砷前后銅渣的FTIR圖譜

2.4 銅渣處置含砷污酸展望

基于以上研究,提出一種銅渣處置含砷污酸工藝流程圖,如圖8所示.該工藝裝置由污酸池、板框壓濾機、中和池和磁選機四部分組成.在污酸池中銅渣表面溶解釋放出大量鐵離子,鐵離子和污酸中砷酸根離子被空氣氧化后形成穩(wěn)定的FeAsO4和硅酸鹽沉淀物附著在銅渣表面.反應后的沉淀物流至板框壓濾機進行壓濾,壓濾產(chǎn)生的含砷銅渣送至磁選機破碎磁選得到含砷廢渣和銅渣,含砷廢渣直接運到渣場堆放,銅渣進行二次循環(huán)利用;壓濾產(chǎn)生的廢水流進中和池,向其中加入中和劑和通入空氣,同時檢測并控制pH值為8~10,溶液中的鐵離子形成氫氧化鐵膠體對殘余砷酸根離子和重金屬離子進行深度脫除,深度處理后的上清液中砷濃度和重金屬離子濃度低于國家工業(yè)污水處理標準.該工藝充分利用工業(yè)固廢,以廢治廢,有望成為一種含砷污酸低成本高效處置新方法.

圖8 銅渣處理含砷污酸流程

3 結論

3.1 在銅渣用量為0.2g/ml,反應溫度為23℃,反應時間為24h條件下,銅渣對砷的最大去除容量可達到25.89mg/g,除砷率達到99.56%;除砷銅渣中砷的毒性浸出濃度為3.3mg/L,低于《危險廢物鑒別標準GB5085.3-2007》規(guī)定的5mg/L.

3.2 銅渣除砷動力學和顆粒內擴散模型分析顯示銅渣吸附速率受鐵離子釋放速度限制,吸附過程中伴隨化學反應,其過程可以分為三步:鐵離子釋放、沉砷反應及砷穩(wěn)定化反應.鐵離子釋放速率決定了沉砷速率,是反應過程主要控速步驟.

3.3 銅渣通過離子交換吸附和化學共沉淀實現(xiàn)污酸除砷.在酸性條件下,銅渣中鐵氧化物溶解釋放出大量鐵離子與砷酸根離子發(fā)生離子交換吸附和共沉淀作用,形成較為穩(wěn)定的砷酸鹽及衍生物.這些含砷顆粒附著在銅渣表面促進砷穩(wěn)定化,降低除砷銅渣中砷浸出.

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Reaction behavior of copper slag with waste acid and its arsenic removal mechanism.

LI Yong-kui1,2, ZHU Xing1,2*, QI Xian-jin1,2, WANG Hua1,2, ZHANG Xin3, HUI Xing-huan3, HAO Feng-yan1,2, CAI Gui-yuan1,2

(State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China；2.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China；3.Chuxiong Dianzhong Non-ferrous Metal Co. Ltd, Chuxiong 675000, China)., 2019,39(10)：4228~4238

On the basis of composition and phase characteristics of copper slag, the reaction behavior of copper slag with arsenic-containing waste acid and the rule of arsenic removal were investigated, and the reaction kinetics of arsenic removal was also elucidated. Under optimal conditions, including a copper slag dosage of 0.2g/mL, a reaction temperature at 23oC, and a reaction time of 24hours, a maximum adsorption capacity of copper slag of 25.89mg/g was achieved, following by an arsenic removal efficiency of 99.56%. The leaching toxicity of arsenic-fixed copper slag was lower than 5mg/L that is the standard threshold value of hazardous waste. The arsenic-fixed copper slag could be classified as a general solid waste. The kinetic studies revealed that the arsenic adsorption on the copper slag was described by a pseudo-second-order kinetic equation. The process of arsenic removal was limited by the release rate of iron ion. Arsenic was removedthe ion exchange adsorption and the chemical precipitation, which were also beneficial to the arsenic stabilization. A large number of iron ions were released during the solid-liquid reaction between copper slag and waste acid, which could precipitate arsenicthe ion exchange adsorption and the chemical precipitation, forming relative stable arsenates and their derivatives for the arsenic removal. The copper slag exhibits a superior performance for the arsenic removal from waste acid and provides a high-efficient and low-cost method for the disposal of waste acid from heavy non-ferrous smelting industry.

copper slag；arsenic-containing waste acid；arsenic removal；kinetics

X705

A

1000-6923(2019)10-4228-11

李永奎(1993-),男,云南紅河人,昆明理工大學冶金與能源工程學院碩士研究生,主要從事固體廢物資源化利用研究.

2019-03-29

國家自然科學基金資助項目(51764036);昆明理工大學校企基金項目(KKZ4201552002)

* 責任作者, 副教授, zhuxing2010@hotmail.com