張 華，趙天慧，方夢園，趙曉麗，湯 智*

（1.南昌大學資源環(huán)境與化工學院，鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，南昌 330031；2.中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012）

在過去的十多年間，納米材料在更小的尺度、更多樣化的形貌以及更豐富的功能上都取得了巨大的進步，滿足了人類對新材料、新功能的要求。二氧化鈦納米顆粒（TiO2NPs）作為使用最廣泛的納米材料之一，由于其穩(wěn)定的物理化學性能，具有均一的孔徑、較小的尺寸、較高的比表面積、優(yōu)良的光學性能以及催化性能，使得它廣泛運用于如牙膏、防曬霜、光催化劑、化妝品、油漆涂料、太陽能電池設(shè)備等[1-3]。另外，TiO2NPs由于其擁有較大的比表面積及更好的分散性，被應(yīng)用于有機污染物的光催化降解，如對金屬污染物如二價鉛和二價鎘的去除等水體環(huán)境的修復(fù)治理[4-5]。伴隨著納米材料的大量生產(chǎn)和使用其不可避免地進入自然環(huán)境，參與地球化學循環(huán)過程，并通過食物鏈在生物體中累積，對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生潛在的危害[6]。已有研究報道多瑙河水體中TiO2NPs濃度為0.6～4.7 mg·L-1[7]，而TiO2NPs進入到水體環(huán)境后，pH值、離子強度等因素能夠改變TiO2NPs表面電荷性質(zhì)和強度而影響TiO2NPs在水環(huán)境中的懸浮/沉降[6，8]。而天然有機質(zhì)（NOM）不僅能夠直接吸附到TiO2NPs表面，還能夠與水環(huán)境中的其他污染物結(jié)合，進而對納米材料和污染物產(chǎn)生雙重影響。已有報道指出TiO2NPs在遷移轉(zhuǎn)化過程中，其毒理學性質(zhì)會隨著與其他物質(zhì)的相互作用以及水體理化參數(shù)而改變[9-12]。因此，TiO2NPs進入水體環(huán)境后受到水體理化要素的影響以及與其污染物的相互作用也成為研究者關(guān)注的焦點。

腐植酸（Humic acid，HA）是天然有機質(zhì)重要的組成部分，腐植酸是大分子的、帶負電荷的聚電解質(zhì)，其組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，極大地影響著TiO2NPs在水體環(huán)境中的環(huán)境行為[13]。HA富含羧基和酚基等多種官能團，可通過這些官能團與水體環(huán)境中的納米材料相互作用。有研究表明HA對富勒烯（C60）的聚集動力學有著顯著的影響，而HA的羧基或者酚基官能團能夠與TiO2、SiO2、Al2O3和 ZnO等納米無機氧化物發(fā)生靜電吸引、離子交換、疏水、絡(luò)合等多種作用[14-19]。HA吸附到納米顆粒表面，會使得它們結(jié)合后毒理學性質(zhì)發(fā)生改變。有研究表明腐植酸與TiO2NPs相互作用后對斑馬魚發(fā)育具有更大的影響[20]。同時，TiO2NPs表面結(jié)合HA會抑制藻類細胞的黏附，從而減輕藻類細胞的氧化應(yīng)激[21]。因此，在水環(huán)境中HA對納米顆粒的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)的影響不容忽視。

HA的組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，不同來源的HA的化學組成和結(jié)構(gòu)差異較大，直接影響著HA與納米材料在水環(huán)境中的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)。在水相沉積物中的HA，氮和氫的含量較高，碳含量較低，且富含脂鏈；在泥炭和煤中，氮含量較低，碳含量較高；而土壤HA的碳和氮含量都較高且富含氧[13，22]。研究表明不同來源的HA對于Fe3O4納米顆粒懸浮性的影響具有較大差異，從而影響其在生態(tài)環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化[23]。因此，不同來源的HA其自身所帶官能團會影響其在TiO2NPs表面的吸附以及在水環(huán)境中的懸浮/沉降性能。

在水環(huán)境中，不同來源的HA物理化學性質(zhì)的差異會極大地影響其與納米材料的相互作用，進而影響納米材料以及其他化合物在水環(huán)境中的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)。因此，研究不同水體理化要素條件下，不同來源HA在TiO2NPs表面的吸附、懸浮/沉降行為及其機理對于全面掌握TiO2NPs在水環(huán)境中的環(huán)境行為具有重要的意義。本文研究了在不同pH條件下，TiO2NPs對兩種不同來源的HA的吸附及其機理，以及吸附前后TiO2NPs懸浮沉降性能的變化，為研究納米材料在水環(huán)境中的環(huán)境行為及生態(tài)效應(yīng)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

所有試劑均為分析純，NaOH和HCl購于北京化工廠，TiO2NPs購于百靈威科技有限公司（J&K Scientific，美國，Lot：CAS：13463-67-7），兩種來源不同的腐植酸購于國際腐植酸協(xié)會（International Humic Substances Society，IHSS），分別來自于風化褐煤（Leonardite）提取的腐植酸（HAL，1S104H）以及水中（Suwannee RiverⅡ）提取的腐植酸（HAS，2S101H），兩種不同來源腐植酸的核磁分析、元素組成及酸性官能團分析如表1所示，所有試驗用水由Millipore integral 5超純水系統(tǒng)提供，出水電導率為18.2 MΩ·cm-1。

1.2 HA儲備液的制備及HA濃度標準曲線的測定

分別用超純水在1000 mL的容量瓶中溶解100 mg HAL和HAS樣品，緩慢加入1 mol·L-1的NaOH溶液數(shù)滴，放入恒溫搖床，溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為120 r·min-1，經(jīng)過24 h的振蕩后進行定容，制備濃度為100 mg·L-1，并將HA儲備液避光儲存。通過稀釋HA儲備液配制濃度梯度為5、10、20、40、60 mg·L-1的HA溶液，使用安捷倫8453分光光度計，用1 cm光路長度的石英比色皿在波長為254 nm處進行紫外可見吸收光譜測量，從而得出HA濃度的標準曲線。

表1 不同來源的HA的核磁、元素組成及酸性官能團分析Table 1 NMR,elemental analysis and acidic functional groups analysis of different sources of HA

1.3 吸附平衡時間研究

為了研究TiO2NPs對于HA的吸附達到平衡所需要的時間，稱取10 mg的TiO2NPs加入到容量為100 mL的聚碳酸脂瓶中，然后加入40 mL超純水，并用超聲儀超聲5 min使納米顆粒在水溶液中溶解分散均勻，再加入10 mL HA儲備液，最后將混合后的溶液pH調(diào)節(jié)至3.0±0.2（混合液中HA初始濃度為20 mg·L-1）。將樣品放入搖床中以120 r·min-1的速度分別振蕩（25 ℃）和平衡5、15、30 min和1、1.5、2、3、4、8、12、16、20、24 h。當懸浮液達到振蕩平衡時間后，取上清液過0.45 μm的尼龍膜待測。采用254 nm波長的紫外可見吸收光譜對過濾后的溶液進行分析，HA濃度通過校準曲線測定。

為了定量描述兩種HA在TiO2NPs表面吸附隨時間變化的情況，采用二級動力學方程進行擬合計算（公式1）。

式中：k2是吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qt是在任何時間被TiO2NPs吸附的量，mg·g-1；qe是平衡時的吸附容量，mg·g-1。

初始吸附速率h0（mg·g-1·min-1）公式：

1.4 pH實驗

將10 mg TiO2NPs和10 mL HA儲備液及40 mL超純水加至聚碳酸脂瓶中，超聲5 min（均同上述吸附時間研究），用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH為2.0到11.0，并放置在搖床上振蕩平衡24 h（條件同上述吸附時間研究）。取上清液過0.45 μm過濾膜，樣品在254 nm處進行紫外可見吸收光譜分析。

1.5 吸附等溫線實驗

將10 mg TiO2NPs加入到不同50 mL濃度HA溶液，HA濃度分別為5、10、15、20、30、40、50 mg·L-1，用0.1 mol·L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3.0。懸浮液放置在搖床上振蕩平衡24 h（條件同上述吸附時間研究）。取上清液過0.45 μm過濾膜。樣品在254 nm處進行紫外可見吸收光譜分析。通過TiO2NPs吸附平衡前后吸光度的差異，確定HA的吸附量。

HA在TiO2NPs表面的吸附等溫線分別用Langmuir和Freundlich模型進行擬合。Langmuir主要用于理想狀態(tài)的吸附模型，假設(shè)吸附反應(yīng)是發(fā)生在均相表面上的單層吸附。而Freundlich是一種半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，適用于低濃度下非均相表面的吸附[24]。

Langmuir方程為：

式中：qm（mg·g-1）是最大吸附容量，qe（mg·g-1）是某一平衡濃度下單位二氧化鈦納米顆粒吸附HA的量，Ce（mg·L-1）是平衡時HA的濃度，KL是Langmuir吸附常數(shù)。

Freundlich方程為：

式中：KF為Freundlich吸附系數(shù)；n為常數(shù)；Ce為吸附后HA的濃度，mg·L-1。

1.6 沉降實驗

pH對TiO2NPs懸浮/沉降性能影響：將10 mg TiO2NPs定容至50 mL，分別調(diào)節(jié)溶液pH為3、7、10，將混合溶液轉(zhuǎn)移到1 cm石英比色皿中，置于紫外分光光度計，在508 nm下測定其動態(tài)吸光度Ce，其中初始吸光度為C0，以t為橫坐標，Ce·C0-1的值為縱坐標做圖，其中斜率即d（Ce·C0-1）·dt-1為沉降速率。

pH對TiO2NPs懸浮/沉降性能影響：將10 mg TiO2NPs分別加入10 mL HAL和HAS儲備液，定容至50 mL，調(diào)節(jié)pH為3、7、10，待溶液達到相對應(yīng)的平衡時間后（HAL：20 h，HAL：8 h），再將混合溶液轉(zhuǎn)移到1 cm石英比色皿中，置于紫外分光光度計，在508 nm下測定其動態(tài)吸光度Ce，其中初始吸光度為C0，以t為橫坐標，Ce·C0-1的值為縱坐標做圖，其中斜率即 d（Ce·C0-1）·dt-1為沉降速率。

1.7 表征

透射電鏡所用儀器為：H7500（TEM，日立，日本），電壓為120 kV，電流30 mA。氮氣吸附-解吸等溫線測定-196用于Brunauer-Emmett-Teller（BET）測量（Micromeritics，美國），在測量之前，樣品在50℃脫氣，在相對壓力（P·P0-1）0.06～0.20范圍內(nèi)計算BET比表面積。使用FT-IR光譜儀（Bruker，德國）測定了TiO2NPs和不同來源的HA吸附前后的紅外光譜（FT-IR），所有樣品的測量均采用KBr球團法在室溫下進行。X射線光電子能譜（XPS），采用英國Kratos公司Ultra DLD多功能光電子能譜儀對吸附HA前后TiO2NPs進行XPS分析，激發(fā)源是AlKα（1 486.6 eV）X射線，并用污染碳的C 1s譜線（284.6 eV）校正。首先對試樣進行全掃描，然后為確定各個元素的化合價合成鍵，對各個譜線進行掃描。數(shù)據(jù)采用Origin 8.0軟件進行數(shù)據(jù)處理和制圖。

2 結(jié)果和討論

2.1 納米二氧化鈦表征

由圖1a可以看到TiO2NPs為粒徑均勻的球形顆粒，粒徑約為25～40 nm，且具有一定的分散性。圖1b為TiO2NPs在溶液中隨pH變化的電勢變化。當溶液pH＜6.1時，TiO2NPs表面帶正電荷，且pH值越低電勢越高。當pH不斷升高時，TiO2NPs表面正電荷數(shù)量逐漸減少，當pH升至6.1時，此時的Zeta電勢為0，TiO2NPs的等電點為pH=6.1。當pH值繼續(xù)升高時，TiO2NPs表面帶負電荷并隨著pH的不斷增加，TiO2NPs表面負電荷密度增加。

2.2 溶液pH對HA吸附的影響

pH是水環(huán)境的重要理化參數(shù)，決定了金屬氧化物納米材料表面所帶電荷的性質(zhì)和密度。如圖2所示，兩種HA在TiO2NPs表面的吸附量隨溶液pH的增加呈現(xiàn)下降趨勢，在溶液pH=2.0時，HA的吸附量最大，分別為 92.72 mg·g-1（HAL）、64.71 mg·g-1（HAS）。對于HAS，當溶液pH大于等電點時，就已經(jīng)很難吸附到納米顆粒表面，而對于HAL，在等電點之后還會有較小的吸附，直到pH大于10.0時，才很難吸附到納米顆粒表面。當溶液pH小于TiO2NPs等電點時，納米顆粒表面帶正電荷，帶負電荷的HA能夠通過靜電引力作用吸附到TiO2NPs表面，隨著溶液pH值的不斷升高，TiO2NPs表面正電荷密度逐漸減少，吸附量也隨之下降；當溶液pH大于等電點后，TiO2NPs表面帶負電荷，而同樣帶負電荷的HA則很難通過靜電引力作用吸附到TiO2NPs表面。當pH大于等電點時，HAL仍然會有少量吸附在納米顆粒上。有研究表明疏水作用可促使水體中天然有機質(zhì)中的疏水基團遠離水分子，與水中的納米材料發(fā)生吸附[25]，而HAL含有更多的芳香族官能團，較HAS具有更強的疏水性，因此在pH大于等電點時，HAL的吸附量明顯大于HAS很可能是由于疏水性作用的影響。因此，由于不同來源HA含有官能團種類和數(shù)量的差異，使其在TiO2NPs表面吸附量隨pH變化趨勢也存在明顯不同。

圖1 二氧化鈦納米顆粒透射電鏡圖（a）和TiO2NPs的zeta電位在溶液中隨pH變化（b）Figure 1 TEM image of TiO2NPs（a）and zeta potential of TiO2 NPs in solution varying with pH（b）

圖2 pH對TiO2NPs吸附HA的影響Figure 2 The effect of pH on adsorption of HA on TiO2NPs surface

2.3 吸附平衡時間

圖3 為不同平衡時間條件下，兩種HA在TiO2NPs表面的吸附量變化。由圖3a可見，在溶液pH值為3.0的條件下，HAL和HAS在TiO2NPs表面的吸附量分別在20 h和8 h后基本未發(fā)生變化，達到吸附平衡。兩種HA的吸附量隨時間的變化趨勢大致相同，但是兩者的吸附量有著較大的差別，HAL的吸附量顯著高于 HAS，達到平衡時，HAL的吸附量 55.02 mg·g-1顯著高于HAS的吸附量32.85 mg·g-1。由于HA在TiO2NPs表面的吸附機理主要是顆粒表面與HA組分基團之間的配體交換和靜電引力起主要作用，且納米顆粒吸附路徑較短，因此TiO2NPs對HA的吸附量在剛開始變化較大，而隨著TiO2NPs表面吸附點位慢慢減少至趨于飽和，HA的吸附量變化逐漸減小直到平衡。

圖3 HAL（a）和HAS（b）在TiO2NPs表面的吸附平衡時間（溶液pH=3.0）Figure 3 Adsorption equilibrium time of HA on the surface of TiO2NPs（Solution pH=3.0）

2.4 等溫吸附研究

HAL和HAS在TiO2NPs表面的吸附等溫線分別用Langmuir和Freundlich模型進行擬合。由公式（3）和（4）擬合得到兩種HA在TiO2NPs表面的Langmuir和Freundlich吸附等溫線（圖4）。

圖4 HAL（a）和HAS（b）在TiO2NPs表面的Langmuir和Freundlich吸附等溫線Figure 4 The Langmuir and Freundlich adsorption isotherm of HA on TiO2 NP surface

表2為Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)。HA在TiO2NPs表面的吸附等溫線均符合Langmuir和Freundlich方程，線性相關(guān)系數(shù)r＞0.95。Langmuir方程計算得到在25℃、pH=3.0條件下，HAL最大吸附量為 99.01 mg·g-1，HAS最大吸附量為 63.46 mg·g-1，吸附容量的差異主要是由于兩種不同來源腐植酸的組分和結(jié)構(gòu)的不同所造成的。Freundlich方程計算得到兩種HA的吸附強度常數(shù)n為2.36和2.33，該常數(shù)說明在溶液pH=3.0時，TiO2NPs對HA具有較強的吸附能力，主要原因是在pH=3.0時，TiO2NPs表面帶正電荷，帶負電荷的HA可以通過靜電引力作用吸附到TiO2NPs表面。

表2 HA在二氧化鈦納米顆粒表面Langmuir和Freundlich吸附等溫線Table 2 The Langmuir and Freundlich adsorption isotherm of HA on TiO2NPs

2.5 吸附動力學

HAL和HAS在TiO2NPs表面的吸附隨時間變化的情況，采用二級動力學方程進行擬合計算（公式1），k2和h0可以通過t·qt-1和t作圖得到的一條直線的斜率和截距計算得到，見圖5。

圖5 HA在TiO2NPs表面吸附的二級方程吸附動力學擬合（溶液pH=3.0）Figure 5 Pseudo-second-order kinetic curves of adsorption of HA on the surface of TiO2NPs（Solution pH=3.0）

表3為HA在TiO2NPs表面吸附的二級吸附動力學擬合參數(shù)。其線性的相關(guān)系數(shù)r均大于0.99，說明兩種HA在TiO2NPs上的吸附動力學都滿足擬二級動力學方程。由于兩種HA組分和結(jié)構(gòu)的不同，導致HAS在納米顆粒上的吸附速率常數(shù)大概是HAL的2倍，但初始吸附速率HAL相比于HAS更高。

表3 HA在TiO2NPs表面的吸附動力學參數(shù)Table 3 The adsorption kinetic model rate of adsorption of HA on the surface of TiO2NPs

2.6 pH對TiO2NPs懸浮/沉降性能影響

不同pH值、離子強度和天然有機質(zhì)存在條件下，納米顆粒的懸浮/沉降行為有著較大的差異[17-18，26-27]。在pH值較低時，納米顆粒的Zeta電位一般為正，隨著pH值的增加，其Zeta電位逐漸下降至負值。pH值與等電點的接近程度決定了納米粒子之間的靜電斥力，從而影響其懸浮/沉降行為。

如圖6所示，當pH為7.0時，其TiO2NPs的沉降行為最為明顯。而在pH為3.0和10.0條件下，TiO2NPs則表現(xiàn)出穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)。TiO2NPs的等電點為6.1，當pH為7.0時，接近TiO2NPs等電點，其表面不帶電荷，顆粒間的經(jīng)典排斥作用最小，TiO2NPs更容易團聚而沉降。當pH為3.0和10.0時，距離等電點較遠，TiO2NPs表面電荷密度較大，顆粒之間的靜電斥力導致其更易懸浮。

圖6 pH對TiO2NPs懸浮/沉降行為的影響Figure 6 Effect of pH on suspension/sedimentation behavior of TiO2NPs

2.7 HA對于TiO2NPs的懸浮/沉降行為的影響

圖7 為HA對TiO2NPs懸浮/沉降行為的影響。如圖所示，在HA存在的條件下，TiO2NPs能夠在溶液中懸浮而不易沉降。當pH為3.0時，TiO2NPs表面帶有大量的正電荷，HA能夠通過靜電引力作用吸附到TiO2NPs表面，HA可以增加納米顆粒的凈表面電荷，導致更高的靜電斥力，顆粒間的凈能量壁壘也會相應(yīng)增強，進而導致團聚體破碎而分散懸浮[28-29]。同時，HA的吸附對TiO2NPs有空間位阻作用，增強顆粒間的聚集能壘，使顆粒穩(wěn)定懸浮在溶液中[30-31]。與未添加HA條件下相比較，當pH為7.0時，HA的吸附能夠更為明顯地促進TiO2NPs的懸浮，主要是由于HA吸附到TiO2NPs表面后不僅會增加表面電荷密度，還可能通過空間位阻作用阻礙顆粒間的團聚[19，23]，使得TiO2NPs的懸浮性能增加。特別是HAL由于吸附量更大，其對TiO2NPs的懸浮性能影響更加顯著，這與前面不同pH條件下HAL和HAS的吸附量研究結(jié)果一致。對于不同來源的HA，HAL對TiO2NPs的懸浮行為的影響相比于HAS更明顯，主要是由于在相同pH條件下，HAL的吸附量高于HAS，靜電排斥作用和空間位阻作用也更為明顯。

圖7 HAL（a）、HAS（b）對TiO2NPs懸浮/沉降行為的影響Figure 7 Effect of HAL（a），HAS（b）on suspension/sedimentation behavior of TiO2NPs

2.8 傅里葉紅外光譜

圖8 TiO2NPs表面吸附HAL和HAS前后紅外光譜變化Figure 8 Infrared spectra of humic acid adsorbed on TiO2NPs surface

圖8 為TiO2NPs表面吸附HAL和HAS前后傅里葉紅外光譜的變化。通過比較TiO2NPs吸附HAL和HAS前后的紅外光譜圖可以看到，在TiO2NPs紅外光譜圖上3400 cm-1附近的特征峰為羥基組分，當HAL和HAS吸附到TiO2NPs表面后，其羥基組分的特征峰出現(xiàn)在3420 cm-1附近，吸附后的峰強度相較于吸附前發(fā)生了明顯的降低，證明了HAL和HAS都吸附到了TiO2NPs表面，TiO2NPs表面的羥基組分一方面與HA分子中的官能團相互作用而減少，另一方面由于HA分子量較大，吸附到TiO2NPs表面后有包裹作用，因此減少了TiO2NPs表面的羥基；HAL相比HAS含有更多的芳香族官能團，在TiO2NPs+HAS的紅外圖譜中出現(xiàn)特征峰1387 cm-1，主要由HAL分子中的鄰位取代芳香環(huán)伸展和羧酸組分的-OH彎曲振動產(chǎn)生；HAL分子中芳香族和羧酸中的C=C、COOH也在TiO2NPs+HAL的紅外圖譜中有顯示，而且特征峰位置也發(fā)生了變化，這與前面的研究結(jié)果類似[24]。同樣在TiO2NPs+HAS的紅外圖譜中，特征峰1720 cm-1為羧基中的C=O伸縮振動產(chǎn)生，相較于TiO2NPs+HAL更為明顯，主要是由于HAS分子中含有更多的羧酸組分。通過傅里葉紅外光譜可以看到，特征峰1122～1127 cm-1在TiO2NPs+HAS圖譜中更為明顯，主要是由于HAS含有更多的脂肪族，而此處特征峰正是由于脂肪族中的C-O伸展產(chǎn)生；通過紅外光譜圖可以看到，HAL吸附到TiO2NPs過程中，更多的芳香族官能團出現(xiàn)在TiO2NPs+HAL的紅外譜圖中，而HAS則是脂肪族，而已有研究表明芳香族相比于脂肪族更容易促進二氧化鈦納米材料在水溶液中的懸浮穩(wěn)定[32]。另外，HAL和HAS中其他的官能團，如亞甲基、甲基等都不同程度地出現(xiàn)在TiO2NPs吸附HA后的紅外光譜圖中。通過比較TiO2NPs吸附HAL和HAS前后傅里葉紅外光譜圖的變化，可以說明HAL和HAS都成功地吸附到TiO2NPs表面，腐植酸分子中的官能團與TiO2NPs表面的官能團發(fā)生了化學作用，除了HA由于分子量較大對TiO2NPs有包裹作用以外，HAL和HAS中的芳香族和羧酸則能夠與TiO2NPs表面的羥基相互作用。

2.9 X射線光電子能譜

圖9為TiO2NPs吸附HAL和HAS前后的XPS高分辨率譜圖。由圖中可以看到HAL和HAS吸附到TiO2NPs表面后，XPS圖譜中Ti 2p和O 1s特征峰的強度有明顯的下降，主要原因是HA的吸附使其對TiO2NPs具有包裹作用，XPS在研究過程中僅能穿透晶體表面約3～5 nm，所以TiO2NPs表面的Ti和O元素的特征峰強度下降；同時，在HAL和HAS吸附到TiO2NPs表面后，C 1s的特征峰強度明顯上升，尤其是HAS，這主要是由于HA中的C元素顯著高于TiO2NPs表面，因此，在HAL和HAS吸附到TiO2NPs表面后，C 1s特征峰強度明顯上升。通過比較TiO2NPs吸附HAL和HAS前后XPS高分辨率譜圖的變化，可以說明HAL和HAS都成功地吸附到TiO2NPs表面，HA由于分子量較大對TiO2NPs具有一定的包裹作用。

圖9 HAL和HAS吸附到TiO2NPs表面前后的XPS高分辨率譜圖Figure 9 XPS high-resolution spectrogram of HA adsorbed on TiO2NPs surface

3 結(jié)論

通過不同來源HA對TiO2NPs聚凝行為的影響研究，發(fā)現(xiàn)TiO2NPs在水體環(huán)境中的吸附、懸浮/沉降行為極大地受到pH、HA來源等水環(huán)境理化要素的影響，因此TiO2NPs進入不同水體環(huán)境后的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨及其潛在生態(tài)效應(yīng)的差異性不容忽視。

（1）來自于風化褐煤（Leonardite）提取的腐植酸（HAL）和水中（Suwannee RiverⅡ）提取的腐植酸（HAS）在粒徑約為25～40 nm的TiO2NPs表面的吸附量差異較大。兩種HA在TiO2NPs表面的吸附量隨溶液pH的增加呈現(xiàn)下降趨勢，在溶液pH高于TiO2NPs等電點后，HAL的吸附量明顯大于HAS。HAL和HAS在TiO2NPs表面的吸附等溫線均符合Langmuir和Freundlich方程，以及在其表面吸附二級動力學方程的線性相關(guān)系數(shù)較高。

（2）溶液pH接近TiO2NPs等電點時，TiO2NPs表面電荷密度最低，TiO2NPs更容易團聚而沉降。而HA的吸附能夠促進TiO2NPs在水溶液中的懸浮，尤其是在接近TiO2NPs等電點時更為明顯。相同pH條件下，吸附量更大的HAL對TiO2NPs的懸浮行為的影響更加顯著。

（3）通過比較TiO2NPs吸附HAL和HAS前后傅里葉紅外光譜圖和X射線光電子能譜的變化，證明了HAL和HAS都成功地吸附到TiO2NPs表面，腐植酸分子中的官能團與TiO2NPs表面的官能團發(fā)生了化學作用，HA由于分子量較大對TiO2NPs有包裹作用，HAL和HAS中的芳香族和羧酸能夠與TiO2NPs表面的羥基相互作用。