楊 冰，陳坷銘，李沁蔓，劉宇程

（1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500；2.西南石油大學工業(yè)危廢處置與資源化利用研究院，成都 610500）

石油在開采、加工、運輸及儲藏等過程中存在的非正常泄漏，導致石油類物質進入土壤，破壞土壤結構，改變其物理化學性質，影響農作物的品質，甚至危害人類健康[1-2]。石油污染土壤需及時進行修復處理，原位化學氧化（ISCO）是重要的修復手段之一[3-6]。ISCO通過向污染土壤注入強氧化劑進而氧化降解有機污染物，使得污染物減量或是毒性降低更易被微生物利用而降解[7-8]。

ISCO技術最常用的幾種氧化劑是H2O2、KMnO4、Na2S2O8[9-13]。其中H2O2和Na2S2O8需要利用土壤本身的鐵、錳礦物作為催化劑，或是外加催化劑，活化生成·OH、SO-4·，才能有效氧化降解大部分有機污染物；KMnO4可直接氧化不飽和脂肪族化合物，但對芳香族化合物、氯烷烴類污染物氧化效率很低，產生的二氧化錳沉淀會堵塞土壤孔隙影響氧化劑的傳輸[14-15]。由于土壤的異質性和低擴散性，使得氧化劑在土壤中的擴散傳遞受到限制。在擴散過程中，H2O2在土壤礦物和微生物作用下極易分解生成O2而快速失去化學氧化作用[16]，半衰期僅為數分鐘到數小時，而Na2S2O8和KMnO4則相對穩(wěn)定，半衰期可達數月[17]。Chen等[18]研究了不同氧化劑（H2O2、Na2S2O8、KMnO4）在劑量為1%～10%（W/W）時修復柴油污染土壤，指出柴油去除率與氧化劑在土壤中的存留時間（Na2S2O8＞KMnO4＞H2O2）成正比。低濃度分批投加氧化劑H2O2，變相延長氧化劑的存留時間，可以顯著增加對土壤中有機污染物的去除率[19-20]。因此，氧化劑本身或是其生成的活性氧化物質（ROS）的氧化能力，以及氧化劑保持有效濃度的時間和擴散范圍，是影響ISCO對土壤有機污染修復效率的重要因素。

本研究針對ISCO中氧化劑的持續(xù)有效性，通過室內實驗，以H2O2、Na2S2O8為氧化劑，將總量相等的氧化劑1次性或分3次加入到石油污染土壤中，在有或無外源催化劑（零價鐵ZVI）添加下，監(jiān)測反應體系中氧化劑剩余量及總石油烴類（TPH）含量隨時間的變化，研究比較不同氧化劑及添加方式對氧化劑持續(xù)有效性、TPH去除速率和最終去除率的影響，探討基本反應機理，為化學氧化修復土壤石油污染提供一定的理論支持。

1 材料與方法

1.1 試劑和材料

過硫酸鈉（Na2S2O8）、過氧化氫（H2O2）、鐵粉（ZVI）、硅鎂吸附劑、碘化鉀、無水硫酸鈉、丙酮、正己烷、二氯甲烷均為分析純，購自成都市科龍化工試劑廠。四氯化碳，優(yōu)級純，購自天津傲然精細化工研究所。實驗用水均為超純水。

土壤樣品采自西南石油大學三期東面林地土，揀出植物殘體、石子等雜物，經風干、磨細、過篩（0.5 mm孔徑），避光保存待用。

1.2 石油污染土壤的制備

定量稱取5 g石油原油（取自遼河油田某井），加入100 mL四氯化碳，攪拌混合均勻后，加入到1 kg土樣中，邊加邊攪拌，再以100 mL四氯化碳分次沖洗燒杯，加入土壤中，攪拌均勻后置于通風廚中24 h，至四氯化碳揮發(fā)殆盡，制得石油污染土壤。測得其總石油烴含量為（4 632.7±200）mg·kg-1。供試土壤樣品基本理化性質如表1。

1.3 實驗設置

以150 mL錐形瓶為反應器，依次加入上述石油污染土壤（5 g）、去離子水（5 mL）、氧化劑（5 mL），控制體系固液比為1∶2（g∶mL），搖勻后以保鮮膜封口，以減少水分損失。每組均設置3個平行樣，室溫靜置反應，分別在第0、2、4、6、10 d取樣，測定溶液pH值、剩余氧化劑濃度，以及土壤中TPH含量。

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Physico-chemical properties of the tested soil

不同實驗處理：（1）一次投加氧化劑Na2S2O8或H2O2，溶液體系中初始濃度為 21、63、105 mmol·L-1；（2）以鐵粉為活化劑，Na2S2O8在溶液體系中初始濃度為 21、63、105 mmol·L-1；（3）H2O2分 3 次投加，控制H2O2初始濃度總量分別為 21、63、105 mmol·L-1，在反應第0、24、48 h分3次等量投加。對照（CK）處理以添加等體積的去離子水代替氧化劑，氧化劑均現配并以相應濃度添加，150 mg ZVI預先加入250 g污染土樣并盡可能混勻備用。

1.4 樣品處理和分析測定

1.4.1 氧化劑提取與測定

將錐形瓶內石油污染土壤泥漿轉移至50 mL離心管，分兩次共加入10 mL純水清洗錐形瓶，清洗液轉移至離心管，保證土壤樣品盡可能完全轉移。6000 r·min-1離心10 min，上層液體倒入另一離心管。再加入10 mL純水至含泥漿離心管，振蕩，搖勻，再次離心，收集上層液體，重復以上實驗步驟兩次，得到上清液約40 mL，真空抽濾至50 mL比色管，純水定容，用于測定剩余氧化劑濃度。氧化劑含量采用碘量法測定[21]。

1.4.2 TPH提取與測定

離心管中泥漿樣品轉移至坩堝中，以10 mL純水分兩次清洗離心管，清洗液轉移至坩堝，50℃低溫烘干，磨細后用于測定TPH含量。以四氯化碳為浸提劑，定量稱取1 g石油污染土壤干樣，置于離心管內，加入10 mL四氯化碳，超聲清洗15 min，6000 r·min-1離心10 min，提取液轉入50 mL離心管，采用四氯化碳重復提取3次。提取液真空抽濾至50 mL比色管，四氯化碳定容，加入5 g硅鎂吸附劑以除去植物油，再次抽濾后收集濾液，采用紅外測油儀測定其中TPH濃度，再換算為土壤中剩余TPH含量。

1.4.3 土壤樣品有機成分GC-MS分析

稱取3 g土壤干樣于離心管中，加入30 mL正己烷、丙酮混合液（體積比1∶1），蓋緊搖勻，超聲提取30 min，再置于搖床振蕩12 h。6000 r·min-1離心10 min，過濾（加入5 g無水硫酸鈉）至錐形瓶中；氮吹儀濃縮至近干，并將溶劑置換為二氯甲烷；用2 mL二氯甲烷進行濃縮，并通過0.22 μm有機針孔濾膜至濃縮瓶中，待分析[22]。

GC-MS分析條件：毛細管色譜柱，HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣方式，自動；流量，1 mL·min-1；載氣，He；分流比，40∶1；初始溫度，280 ℃；進樣口溫度，280 ℃；進樣量，0.8 μL；溶劑延遲，4 min。程序升溫：初始溫度為40℃，然后以5℃·min-1升到280℃，保留5 min。掃描范圍：全掃描。

1.5 數據分析

采用Excel 2007和Origin 8.0單因素方差分析（ANOVA）對試驗數據進行統(tǒng)計、分析。

2 結果與分析

2.1 不同氧化劑在土壤中的持續(xù)有效性分析

2.1.1 Na2S2O8對TPH去除的持續(xù)有效性

如圖1所示，在3種初始濃度21、63、105 mmol·L-1處理下，Na2S2O8剩余量在反應前4 d快速降低；初始Na2S2O8濃度越高，Na2S2O8分解量越多，但分解率相對越低，依次為54.76%、50.40%、47.38%。隨時間增加，反應體系中Na2S2O8剩余量降低速率減慢，最終趨于平穩(wěn)。在未加入氧化劑的CK處理中，TPH含量也有一定程度的降低（10 d降解率為8.44%），可能與土壤中的微生物作用有關。加入Na2S2O8的處理中，TPH含量在反應前4 d均快速減少，但在第4～10 d TPH去除量增加較微弱。反應期間Na2S2O8分解速率與TPH降解速率變化趨勢的高度一致性，表明TPH的降解與Na2S2O8的分解具有明顯相關關系。此外，反應10 d后Na2S2O8剩余量仍較充足，體系中Na2S2O8剩余量分別為11、35、60 mmol·L-1，表明去除TPH的限制因子應該是土壤中具有催化活性的物質不足。即Na2S2O8在土壤中的存留具有一定的持續(xù)性，但催化活性物質不足限制了Na2S2O8對TPH去除的有效性。因此，下文以鐵粉為外加催化劑進行研究。

2.1.2 H2O2對TPH去除的持續(xù)有效性

3種初始濃度處理中，H2O2在反應第2 d均已檢測不到（圖2），表明其快速分解，在土壤中存留時間短，持續(xù)性較差。但在反應第2～10 d，與CK組相比，TPH含量仍有明顯的降低，H2O2初始濃度為21、63、105 mmol·L-1時，TPH降解率增加量分別為26.24%、18.63%、29.93%。盡管H2O2在反應前2 d已耗盡，但TPH在第2～10 d仍持續(xù)有一定的降解，這可能與后續(xù)微生物作用去除TPH有關。H2O2處理使得石油烴類物質中難降解成分被氧化后更易于微生物降解[23]，且反應體系中H2O2快速分解消耗，對土壤中微生物的持續(xù)抑制作用較弱。在中、高初始濃度（63、105 mmol·L-1）H2O2的處理中，TPH在2～10 d的去除率增加量略低于21 mmol·L-1的處理，可能與高濃度氧化劑快速釋放ROS對微生物有較強的滅活作用有關，對后續(xù)微生物修復的不利影響更大[18]。H2O2分解過快和高初始濃度對微生物的抑制作用使得TPH總去除率偏低，下一步通過少量多次投加H2O2對TPH去除進行研究。

2.2 添加ZVI活化Na2S2O8對TPH的降解

添加ZVI活化Na2S2O8反應體系中，Na2S2O8剩余量和TPH含量變化如圖3所示。在反應前4 d，Na2S2O8剩余量快速降低，初始Na2S2O8濃度越高，其分解量越多；在Na2S2O8初始濃度為21、63、105 mmol·L-1時的分解率分別為75.6%、61.1%、55.5%。與不加ZVI的處理（圖1）相比，加入ZVI后Na2S2O8分解率在不同初始濃度下均明顯增加。反應第4～10 d，體系中Na2S2O8濃度變化均較小。反應10 d后Na2S2O8剩余量分別為 4.83、24.50、46.88 mmol·L-1，比未加 ZVI處理的消耗量分別增加了4.67、6.75、8.37 mmol·L-1。

加入ZVI催化劑活化Na2S2O8的處理組中，Na2S2O8的濃度越高，TPH降解率越高。Na2S2O8初始濃度為21、63、105 mmol·L-1時，在反應前6 d TPH含量均快速下降，降解率分別為50.78%、58.69%、51.98%。第 6～10 d，TPH去除率增加不明顯，與Na2S2O8濃度變化趨勢一致。結果表明，在添加外源催化劑ZVI后，反應體系中Na2S2O8的分解速率和終分解量都得到一定程度的提升，且TPH降解率也明顯增加，但對于高濃度Na2S2O8處理石油污染土壤時，ZVI用量仍不足以完全活化Na2S2O8。

圖1 一次投加Na2S2O8處理中Na2S2O8剩余量（a）和TPH含量變化（b）Figure 1 Residual amount of Na2S2O8（a）and TPH content（b）changes while adding Na2S2O8at one time

圖2 一次投加H2O2處理中H2O2剩余量（a）和TPH含量變化（b）Figure 2 Residual amount of H2O2（a）and TPH content（b）changes while adding H2O2at one time

圖3 ZVI活化Na2S2O8處理中Na2S2O8剩余量（a）和TPH含量（b）變化Figure 3 Residual amount of Na2S2O8（a）and TPH content（b）changes while adding Na2S2O8with ZVI activation

2.3 分批投加H2O2對土壤中TPH的降解

如下圖4所示，H2O2初始濃度總量為21、63、105 mmol·L-1，分3次在反應第 0、24、48 h投加，土壤中TPH含量在第0～4 d內快速降低，4 d后降解率分別為54.40%、57.08%、59.48%，略高于一次投加的處理（圖2）。分次投加可增加H2O2在反應體系中的存留時間，使得H2O2與石油烴類污染物充分接觸，一定程度提高了TPH的氧化去除率。

圖4 H2O2分3次投加處理中H2O2剩余量（a）和TPH含量（b）變化Figure 4 Residual amount of H2O2（a）and TPH content（b）changes while adding H2O2in three portions

2.4 GC-MS分析

石油烴類組分復雜，GC-MS法能夠比傳統(tǒng)方法獲得更多的烴類組成信息。以105 mmol·L-1氧化劑處理前及反應10 d的石油污染土壤為代表，石油烴成分GC-MS圖譜分析如圖5所示（圖中標注主要峰）。氧化處理10 d后，石油烴類各成分含量均有明顯變化，GC-MS圖譜總峰值在H2O2分批次處理、ZVI活化Na2S2O8處理中分別降低了56.64%和57.60%。其中處理前長鏈石油烴類主要成分為7-甲基十八烷、正十九烷、正三十烷，含量分別為7.57%、7.24%、6.90%。ZVI活化Na2S2O8處理后主要成分變?yōu)檎?、正十七烷、正十八烷，含量分別為11.61%、9.00%、6.88%；H2O2分批次處理后主要成分變?yōu)檎逋椤⒄?、正十七烷，含量分別為14.12%、12.22%、8.90%。結果表明，主要成分中長鏈烷烴有變較短鏈烷烴的趨勢，且使氧化處理后石油烴類主要組分中正十五烷、正十六烷、正十七烷等的比例明顯增加。

3 討論

3.1 不同氧化劑處理下TPH變化

反應10 d后，在氧化劑初始濃度為63、105 mmol·L-1時，TPH總去除率在Na2S2O8處理中（46.20%、47.95%）顯著高于H2O2處理（33.79%、33.75%），但在氧化劑初始濃度為21 mmol·L-1時，TPH總去除率在Na2S2O8和H2O2處理中無顯著差異（P＞0.05），分別為38.09%、37.63%。H2O2和Na2S2O8處理下TPH在第0～4 d和4～10 d降解率變化如圖6所示，并對降解率進行差異顯著性分析（P＜0.05）。在第0～4 d，TPH去除率在Na2S2O8處理中顯著高于H2O2處理，氧化劑濃度為21、63、105 mmol·L-1時分別高出5.25%、21.01%、21.34%；在 4～10 d，氧化劑初始濃度為 21、63、105 mmol·L-1時，Na2S2O8處理中TPH去除率增加量（1.39%、2.16%、1.25%）顯著低于H2O2處理（6.18%、10.76%、8.42%）。本研究反應體系對TPH的降解作用主要來自氧化劑的化學氧化，以及可能存在部分的微生物作用，后者則受到TPH的可生物利用性和氧化劑對微生物的抑制作用的影響[24]。

圖5 化學氧化處理前后GC-MS圖譜Figure 5 GC-MS spectra before and after chemical oxidation treatment

在第0～4 d TPH快速降解，主要為氧化劑氧化作用貢獻，因為此過程中TPH降解與氧化劑的濃度快速降低幾乎同步。但與Na2S2O8處理相比，H2O2在土壤中存留時間更短，且易被土壤中礦物和微生物作用直接分解為O2，失去對有機物的氧化作用[16]，不利于TPH的有效降解。

圖6 不同氧化劑處理下總石油烴降解率的變化Figure 6 Changes of TPH degradation rate under different oxidant treatments

在上文指出H2O2處理中TPH在4～10 d內的持續(xù)降解可能與微生物作用有關，因為H2O2在2 d內快速消耗殆盡（圖2a），對微生物不具備持續(xù)抑制作用。同時，H2O2處理可將TPH中難降解的復雜大分子物質轉化為相對易被生物降解的小分子化合物，從而促進后續(xù)微生物降解TPH，體現了化學氧化與微生物聯合效應。相反，在Na2S2O8初始濃度為63、105 mmol·L-1時，反應10 d內Na2S2O8均保持較高濃度（圖1a），對微生物可能產生持續(xù)抑制作用[25]，且由于催化活性物質不足，化學氧化去除TPH缺乏持續(xù)有效性，綜合使得Na2S2O8處理中TPH去除率在第4～10 d增加微弱。在Na2S2O8初始濃度為21 mmol·L-1處理中，反應10 d內Na2S2O8均保持較低濃度，可能對微生物的抑制作用較弱，因此TPH去除率在第4～10 d增加明顯。同時，在實驗過程中發(fā)現，Na2S2O8處理中反應體系pH值隨反應時間推移快速由7.55降低到3.75左右，變化過大且偏較強酸性，因此不利于微生物作用去除TPH[26]；而H2O2處理中的pH值在5.23～7.68，變化較小且偏中性條件，利于大多數微生物的繁殖[27]。

3.2 添加催化劑ZVI處理下TPH變化

氧化劑初始濃度為21、63、105 mmol·L時，添加ZVI處理中TPH總去除率（53.39%、59.63%、64.71%）都顯著高于未加入ZVI處理組（38.09%、46.20%、47.95%）（P＜0.05）。外加ZVI對 Na2S2O8處理下TPH在第0～4 d和4～10 d降解率變化如圖7所示。在反應第0～4 d，TPH降解率在有無催化劑ZVI下無明顯差異，但加入ZVI促進了反應第4～10 d TPH的持續(xù)降解，在Na2S2O8初始濃度為21、63、105 mmol·L-1處理中TPH降解率分別增加了8.46%、8.49%、12.26%。

圖7 有無ZVI活化Na2S2O8處理下TPH降解率的變化Figure 7 Change of TPH degradation rate with or without ZVI activated Na2S2O8treatments

土壤中天然存在的過渡金屬及其氧化物，能夠一定程度活化Na2S2O8，因此在未加入催化劑的處理中，TPH含量有明顯降解。但是土壤中鐵、錳等對Na2S2O8具有催化活性的成分含量不足，且在與Na2S2O8反應后變?yōu)楦邇r氧化態(tài)，在土壤中難以回到還原態(tài)，即失去催化活性。加入ZVI可以緩慢釋放出還原態(tài)鐵（零價鐵和二價鐵）[28]，提高反應體系對-1Na2S2O8持續(xù)活化作用產生SO·-4（反應1和反應2），從而提高Na2S2O8氧化去除TPH的效果。酸性條件下，零價鐵可與三價鐵反應生成Fe2+（反應3）[29]，使溶液中保持一定的Fe2+濃度，更利于活化Na2S2O8生成SO-4·。因此，加入ZVI提高了反應體系中催化劑的有效濃度和持續(xù)時間，大幅促進了Na2S2O8對TPH的去除率和持續(xù)去除效果。

3.3 H2O2不同投加方式下TPH變化

在反應10 d后，氧化劑初始濃度為21、63、105 mmol·L-1時，TPH總去除率在分3次加入H2O2處理中（54.90%、59.22%、61.85%）顯著高于一次加入H2O2處理（37.63%、33.79%、33.75%）（P＜0.05）。H2O2一次投加與分3次投加處理下TPH在第0～4 d和第4～10 d降解率變化如圖8所示。在反應第0～4 d，分批投加H2O2處理中TPH去除率顯著增加（P＜0.05），在氧化劑初始濃度為 21、63、105 mmol·L-1時，分別高出22.95%、34.05%、34.15%。但在反應第4～10 d，分3次投加處理中TPH降解率增加量均較小（分別為0.49%、2.14%、2.38%），遠低于一次投加的處理（分別為9.02%、13.97%、11.27%）。

分次投加增加了H2O2在反應體系中的存留時間和利用率[30-31]，進而提高了對TPH氧化去除率。但分批在第0、24、48 h內加入H2O2，造成的持續(xù)干擾可能會更大程度抑制或滅活土壤中的微生物，使得在第4～10內TPH含量變化不明顯。而一次投加H2O2的處理，H2O2在反應體系中分解非?？欤? d內（甚至更短）即消耗殆盡，在第4～10 d可能存在較強的微生物作用，能夠持續(xù)降解TPH。

圖8 H2O2在不同投加方式下TPH降解率的變化Figure 8 Change of TPH degradation rate of H2O2under different dosage modes

4 結論

（1）Na2S2O8在石油污染土壤中存留時間長，具有較好的持續(xù)性。但土壤本身含有的催化活性物質不足，使得Na2S2O8對TPH去除的有效性不足。加入ZVI顯著增加了TPH在第4～10 d的持續(xù)降解和總降解率，氧化劑初始濃度為21、63、105 mmmol·L-1時，TPH降解率較未加入ZVI處理組分別高出8.46%、8.49%、12.26%。

（2）H2O2分次加入可增加其在反應體系中的有效存留時間，提高對TPH去除的持續(xù)性。在反應10 d后，氧化劑初始濃度為21、63、105 mmol·L-1時，分批次加入H2O2對TPH的降解率分別提高了17.27%、25.43%、28.11%。

（3）低濃度Na2S2O8和一次投加H2O2的處理中，可能存在一定的微生物作用，使得TPH在反應后期具有一定的持續(xù)降解；相反，在高濃度Na2S2O8和分3次投加H2O2的處理中，則可能由于氧化劑對微生物的持續(xù)抑制作用，未能體現微生物作用對TPH的持續(xù)降解。