宋蕊 馮凱 林上金 何曼麗 仝亮

(陸軍工程大學基礎(chǔ)部,南京 211101)

利用第一性原理計算研究了氟化物鈣鈦礦NaFeF3的基態(tài)電子態(tài)和磁構(gòu)型,并模擬分析了襯底應(yīng)力和陰離子置換對材料基本物性的影響.計算結(jié)果表明,NaFeF3塊材的G-AFM磁基態(tài)十分穩(wěn)定,不會受到襯底應(yīng)力調(diào)控以及F位氧摻雜的影響.當?shù)蜐舛葥诫s(～8.3%)時,氧離子傾向于替換FeF2面內(nèi)的F,形成非對稱的Fe-O-Fe鏈,導致產(chǎn)生局域極化.此外,不對等的Fe—O鍵還會在氧離子兩側(cè)的Fe上形成電荷序,進而產(chǎn)生非零凈磁矩.值得注意的是,該局域極化和亞鐵磁性均源于不等位氧摻雜,因此有可能通過外電場調(diào)控實現(xiàn)極化翻轉(zhuǎn)并同時改變凈磁矩的方向?qū)崿F(xiàn)電控磁.更高濃度的氧摻雜會使得Fe的化合價整體升高,Fe離子上的局部電荷序和凈磁矩隨之消失.該研究結(jié)果有望促進氟化物的理論和實驗研究,并為多鐵性材料的設(shè)計研發(fā)提供新的材料.

1 引 言

過渡金屬氧化物鈣鈦礦材料ABO3具有特殊的氧八面體構(gòu)型,加之B位過渡元素豐富的物理特性,使得該類材料在電學、磁學以及結(jié)構(gòu)方面表現(xiàn)出異常豐富的物理性質(zhì),如巨(龐)磁電阻效應(yīng)、超導電性、多鐵電性[1-4]等.上述這些特殊性質(zhì)都是由材料內(nèi)部的多種自由度相互耦合與競爭導致的.該類材料的這種強關(guān)聯(lián)特性使其成為了凝聚態(tài)物理和強關(guān)聯(lián)電子體系的理想研究平臺.

與氧化物鈣鈦礦材料ABO3相類似,氟化物鈣鈦礦材料ABF3也具有眾多特殊性質(zhì),針對此類材料的研究自20世紀60年代以來未曾停止過.例如在鈣鈦礦型KBF3系列材料中,KCrF3擁有與錳氧化物相類似的巨磁電阻效應(yīng)[5]; KCuF3是自旋1/2海森伯反鐵磁體,其奈爾溫度接近室溫(280 K)[6];KFeF3中電荷有序?qū)е麓嬖诙噼F電性[7].即便如此,與氧化物鈣鈦礦材料相比,氟化物鈣鈦礦材料的研究還是相對滯后,相關(guān)報道并不多見[8,9].近年來,隨著NaBF3系列材料在光催化活性和電化學性質(zhì)方面的深入研究,該類氟化物作為環(huán)保類功能材料以及電極材料獲得了一定的關(guān)注[10-13].

目前,關(guān)于NaFeF3材料電學、磁學及結(jié)構(gòu)信息的詳盡報道仍然較少.與立方相KFeF3相比,由于A位Na離子半徑較小,材料中氟八面體必將隨之發(fā)生畸變,相關(guān)實驗推斷其結(jié)構(gòu)對稱性屬于Pnma空間群.基于目前人們對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的了解,結(jié)合在材料物性分析領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的第一性原理計算方法,本文針對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NaFeF3的電磁學性質(zhì)展開系統(tǒng)研究,分析應(yīng)力以及陰離子替換對材料電子結(jié)構(gòu)的影響,希望能夠為后續(xù)實驗提供參考.

2 理論模型和計算方法

2.1 理論模型

本文計算采用NaFeF3正交相鈣鈦礦結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)屬于Pnma空間群.其中FeF6八面體彼此間共角相連構(gòu)成三維框架,Na離子位于FeF6八面體圍成的空間中心.每個結(jié)構(gòu)單胞中包含4個分子式,其具體結(jié)構(gòu)如圖1所示.相關(guān)實驗報道的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)為 a=5.48 ?,b=5.66 ?,c=7.88 ?[14].

圖1 鈣鈦礦型氟化物NaFeF3的結(jié)構(gòu)示意圖 淺褐色的是由氟離子構(gòu)成的FeF6八面體,其中心為B位Fe離子,近鄰八面體之間通過共角F離子相連,A位Na離子位于FeF6八面體圍成的三維框架中Fig.1.Schematic diagramof perovskite fluoride NaFeF3.The light brown structures are corner-sharing FeF6 octahedra.The center of octahedra are B-site iron ions,which are shown in dark brown.The yellow Na ions are located in the framework surrounded by the FeF6 octahedra.

2.2 計算方法

文中計算采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算軟件(Vienna ab initio simulation package,VASP)完成[15,16].具體計算采用廣義梯度近似 (GGA)[17]的 Perdew-Burke-Ernzerhof for solids (PBEsol)函數(shù)對電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用進行處理[18].體系中Na,Fe,F原子外層價電子組態(tài)分別為2p63s1,3d64s2,2s22p5.在布里淵區(qū)內(nèi)以Gamma點為中心采用Monkorst-Park法[19]取5 × 5 × 3的K點網(wǎng)格進行積分求和,平面波截斷能設(shè)為500 eV.晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化迭代的能量收斂判據(jù)為1 × 10—5eV,原子力收斂判據(jù)為0.01 eV/?.考慮到Fe元素3d電子的強關(guān)聯(lián)特性,計算中采用Hubbard模型加入on-site庫侖排斥能U進行擬合修正.根據(jù)文獻[20]及實際驗算,當Fe的3d軌道上的有效修正U取4 eV時,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及磁性基態(tài)與實驗吻合較好,文中后續(xù)計算均以該U值進行.

3 計算結(jié)果與分析

3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

NaFeF3塊材全局優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)對稱性屬于Pnma空間群,優(yōu)化所得晶格參數(shù)a=5.47 ?,b=5.67 ?和c=7.78 ?,與實驗報道值5.48 ?,5.66 ?,7.88 ?均吻合較好.優(yōu)化后結(jié)構(gòu)沿[110]和[001]方向 Fe—F—Fe鍵角分別為 145.5°和 143.0°.可見相對于立方相KFeF3而言,NaFeF3中Na離子半徑減小導致結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的GdFeO3型畸變.該畸變主要表現(xiàn)為FeF6八面體的扭轉(zhuǎn),用Glazer標記法可表述為 a—a—c+模式,具體又分為 a—a—c0和 a0a0c+兩種模式,即沿著贗立方的[100]和[010]方向FeF6八面體反相等幅轉(zhuǎn)動,而在[001]方向則為同相轉(zhuǎn)動.此外,Fe—F鍵長也出現(xiàn)分化,表明FeF6八面體在扭轉(zhuǎn)的同時還發(fā)生了Jahn-Teller畸變.理論計算與相關(guān)實驗數(shù)據(jù)詳見表1.從表1中不難看出,本文理論計算結(jié)果與實驗報道值較為吻合,進一步驗證了相關(guān)計算參數(shù)的合理性.

3.2 磁性及電學性質(zhì)

為了研究NaFeF3的電磁學性質(zhì),首先對材料的磁基態(tài)進行了計算.計算中考慮了四種可能的磁序: 1)鐵磁性(FM),即ab面內(nèi)及面間自旋取向均為平行排列; 2)A型反鐵磁(A-AFM),即ab面內(nèi)自旋平行排列,面間呈反平行排列; 3)C型反鐵磁(C-AFM),即ab面內(nèi)反鐵磁排列,面間最近鄰自旋間平行排列; 4)G型反鐵磁(G-AFM),即ab面內(nèi)和面間最近鄰自旋間均反平行排列.通過比較不同磁序間優(yōu)化后的最終體系能量,發(fā)現(xiàn)NaFeF3的磁性基態(tài)為G-AFM,該結(jié)果與實驗報道一致[14].此外,計算結(jié)果顯示每個Fe2+離子上的平均磁矩為3.8μB,與Fe2+的3d6的高自旋態(tài)S=2相一致.

表1 NaFeF3晶格優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)與相應(yīng)實驗報道值Table 1.Optimized structural parameters of NaFeF3 and the corresponding experimental values.

我們注意到已有文獻報道NaMF3(M=Mn,Co,Ni)為弱鐵磁,即在G型反鐵磁的基礎(chǔ)上,自旋略有傾斜從而導致產(chǎn)生微小的非零磁矩[21-23].但目前NaFeF3相關(guān)實驗報道較少,材料的精細磁結(jié)構(gòu)性還有待中子散射等實驗的進一步驗證.考慮到復(fù)雜磁性計算需要構(gòu)建較大的結(jié)構(gòu)體系,涉及原子數(shù)目眾多,對計算資源和時間都有極高要求,實際計算不具有可操作性.而目前材料磁基態(tài)又與現(xiàn)有實驗報道基本吻合,因此除了磁性基態(tài)對比驗算外,后續(xù)計算分析均是在G-AFM磁序下進行的.

圖2是NaFeF3塊材的分波態(tài)密度圖,不難看出,材料能隙為3.0 eV,經(jīng)過雜化泛函(HSE)驗算,塊材帶隙為3.14 eV,進一步確認了計算中所用參數(shù)的合理性和結(jié)果的可信度.費米面附近電子態(tài)主要來自Fe和F的貢獻,Na的態(tài)密度分布主要局域在相對較深層能級.具體而言,在價帶頂和導帶底處態(tài)密度主要源于Fe的3d軌道貢獻.此外在—2.4—1.7 eV的能量范圍內(nèi),Fe的3d和F的2p軌道存在較強的雜化,而Na的2p軌道則分布于—3 eV以下能量區(qū)域.考慮到Fe—F鍵中陰陽離子較大的電負性差異,不難理解FeF6八面體中Fe—F離子鍵作用較強,—2 eV及以下深能級Fe 3d和F 2p軌道雜化較強,而費米面處材料的電學性質(zhì)主要由Fe離子3d軌道決定.此外,費米面附近相對獨立且展寬較窄的態(tài)密度分布可以近似看作是FeF6的分子軌道.

值得一提的是NaFeF3的能隙寬度與TiO2的相近,相應(yīng)的吸收波長主要位于400 nm附近的紫外波段.類似于TiO2的能帶調(diào)制,想要提高材料的光電轉(zhuǎn)化效率,最直接的方法之一就是通過元素摻雜置換.后續(xù)我們會對材料進行硫族陰離子置換,研究其對材料能帶以及能隙的影響.

3.3 應(yīng)力對磁性和電學性質(zhì)的影響

由于強關(guān)聯(lián)電子體系中晶格和自旋、軌道、電子之間存在較強的耦合作用,襯底應(yīng)力對材料結(jié)構(gòu)、磁性和電學性質(zhì)有著非常豐富的調(diào)制作用,例如在襯底作用下材料會表現(xiàn)出塊材母相中不具備的磁序或鐵電性等.NaFeF3由于GdFeO3形畸變以及Jahn-Teller效應(yīng)導致晶格常數(shù)a,b不再相等,通過施加雙軸應(yīng)力,是否會誘導出新的不同于塊材的磁性? 為此,我們對材料進行了一系列雙軸應(yīng)力下的磁性模擬計算.結(jié)果如圖3所示,在具有現(xiàn)實可行性的 ± 5%應(yīng)力范圍內(nèi),G-AFM始終是能量最低的磁基態(tài),NaFeF3并未出現(xiàn)任何新的磁序,母相G-AFM十分穩(wěn)定.Fe2+離子上的磁矩也始終保持在3.8μB左右,并未隨應(yīng)力改變出現(xiàn)明顯變化.此外,材料的晶格結(jié)構(gòu)對稱性也并未出現(xiàn)改變.

圖2 (a)NaFeF3塊材的原子分波態(tài)密度圖; (b)塊材中Fe2+離子的3d軌道分波態(tài)密度Fig.2.(a)The projected DOS of bulk NaFeF3; (b)the 3d orbital-projected DOS of Fe2+ ion.

該G-AFM磁基態(tài)的成因可能源于Fe2+離子的3d6高自旋電子構(gòu)型,eg軌道電子通過F-離子的2p軌道與近鄰Fe2+離子形成反鐵磁超交換作用.上述計算結(jié)果表明該超交換作用較強,在應(yīng)力可調(diào)控范圍內(nèi),NaFeF3的結(jié)構(gòu)及磁性較為魯棒,并未受到明顯影響.

圖3 面內(nèi)雙軸應(yīng)力對NaFeF3塊材中A-AFM,C-AFM,FM磁序以及G-AFM磁序之間相互能量差的影響,以GAFM能量作為參考值,如虛線所示Fig.3.The biaxial strain dependent energy differences between A-AFM,C-AFM,G-AFM and FM states.The energy of G-AFM ground state is denoted by dash line for reference.

通過分析對比施加應(yīng)力后材料的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu),我們發(fā)現(xiàn)在 ±5%的面內(nèi)雙軸應(yīng)力作用下,材料能隙產(chǎn)生了一定的變化.如圖4所示,在—5%的收縮應(yīng)力作用下,NaFeF3的能隙約為2.6 eV,而隨著應(yīng)力逐漸從壓縮向拉伸轉(zhuǎn)變,材料能隙呈現(xiàn)出單調(diào)遞減的變化趨勢,在 +5%的拉伸應(yīng)力下能隙減小至不足2.4 eV.從圖4(a)—(e)不難看出,材料導帶底隨應(yīng)力增大而逐漸下移,從而導致了能隙的減小.除此之外,能帶基本結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著改變,價帶頂與導帶底均處于Gamma點,表明在雙軸應(yīng)力作用下材料為直接帶隙半導體.

3.4 氧元素置換對材料性質(zhì)的影響

在鈣鈦礦化合物的磁性研究中,離子置換摻雜是一種常用的磁性調(diào)控手段[24,25].考慮到Fe的多價態(tài)性,Fe3+價態(tài)化合物在自然界中相對較多穩(wěn)定存在,加之O2-離子半徑約為137 pm與F-離子半徑132 pm十分接近,理論上O替換F具有一定的現(xiàn)實可操作性.因此,我們針對O置換F展開了系統(tǒng)研究.

圖4 (a)-(e)面內(nèi)雙軸應(yīng)力作用下NaFeF3塊材的態(tài)密度分布; (f)NaFeF3塊材能帶結(jié)構(gòu)圖; (g)NaFeF3塊材帶隙隨應(yīng)力的變化Fig.4.(a)—(e)The pDOS of NaFeF3 with different biaxial strain; (f)the representative band structure of NaFeF3 with —5% in-plane strain; (g)the biaxial strain dependent band gap diagram.

首先,對晶胞中12個F位中的一個進行O離子置換研究,相應(yīng)的陰離子摻雜濃度約為8.3%.先從能量角度找出最優(yōu)替換F位,并對替換后的材料磁性進行驗算.由于F八面體結(jié)構(gòu)的特殊性,我們分別對八面體頂點以及FeF2面內(nèi)的F位進行了置換分析.計算結(jié)果表明,面內(nèi)置換后體系能量要比頂點F位上O離子置換低14 meV,說明O離子更傾向于占據(jù)FeF2面內(nèi)的F位.而無論是頂點還是面內(nèi)F位的O離子置換,材料G-AFM磁基態(tài)始終比亞穩(wěn)態(tài)磁序低100 meV以上,說明8.3%濃度氧離子摻雜對于材料的磁結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生顯著影響,G-AFM磁基態(tài)非常穩(wěn)定.

濃度為8.3%的陰離子置換后材料的態(tài)密度分布如圖5所示.材料的能帶發(fā)生了明顯變化,由于氧離子的摻雜導致導帶底明顯下移,能隙銳減至0.3 eV左右.費米面附近電子態(tài)主要源于與O較近的Fe離子的貢獻,Fe的3d和陰離子2p軌道雜化依然較為明顯.F位的O離子置換導致個別Fe離子價態(tài)升高,原本占據(jù)態(tài)的3d軌道穿過費米面變成導帶底.此外,陰離子置換改變了八面體中Fe離子周圍的配位場,使得不同F(xiàn)e位上的電子態(tài)分布也發(fā)生了顯著變化,原本對稱分布的自旋反平行的3d電子態(tài),出現(xiàn)了相對位移,如圖5所示.值得注意的是,上述態(tài)密度分布變化導致材料價帶頂出現(xiàn)了高自旋極化率的電子態(tài),即所謂雙極化反鐵磁半導體,該類材料在自旋器件設(shè)計及自旋電子學研究領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價值和研究意義[26].

由于O離子的不對稱摻雜導致八面體中Fe—F和Fe—O鍵長明顯分化,材料結(jié)構(gòu)由Pnma對稱性空間群變?yōu)镻1空間群.8.3%濃度的O摻雜導致材料沿[001]方向出現(xiàn)FeF2/FeF1.5O0.5/FeF2面交替堆疊,而在FeF1.5O0.5面內(nèi)形成Fe-O-Fe-FFe-O-Fe的一維鏈.在摻雜面內(nèi)與O相對接近的Fe進一步被氧化成Fe3+離子,而Fe-O-Fe鏈上另一端的Fe以及近鄰FeF2層內(nèi)Fe的價態(tài)均未受影響,從而呈現(xiàn)出Fe的電荷有序性分布.這一點從計算獲得的Fe離子磁矩上也有所體現(xiàn): 除與摻雜O成鍵較強的Fe離子上磁矩顯著增大至4.3μB外,該磁矩大小與氧化后的Fe3+離子的3d5高自旋構(gòu)型相符,其余Fe離子的磁矩仍維持在3.7μB—3.8μB之間.由于材料G型反鐵磁磁序沒有改變,而晶胞中單個Fe離子的價態(tài)和磁矩發(fā)生了變化,因此材料呈現(xiàn)出亞鐵磁性,并產(chǎn)生0.6μB/u.c.的凈磁矩.

此外,氧離子摻雜導致結(jié)構(gòu)對稱性降低.優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)中,Fe-O-Fe-F-Fe鏈上的Fe—O鍵作用強弱差異導致Fe—O鍵長明顯分化,兩者鍵長差別大于0.1 ?,形成局部偶極矩.通過Berry phase方法計算所得的極化強度約為15 μC/cm2,該數(shù)值與點電荷模型估算獲得的極化強度13 μC/cm2相近.隨著FeF2面內(nèi)方向上電場的調(diào)控,Fe-O-Fe鏈中氧離子將在高對稱位置的附近隨外場偏移,從而影響到鏈兩端Fe離子的價態(tài).由于G-AFM的近鄰磁性離子自旋反平行排列的特點,勢必會導致每個原胞內(nèi)的凈磁矩出現(xiàn)反轉(zhuǎn),實現(xiàn)電場對材料磁性的調(diào)節(jié).當然實際材料制備過程中,O離子的分布未必如理論模型中這般均勻,因此實際材料中可能會產(chǎn)生局部極化區(qū)域,宏觀上表現(xiàn)出弛豫形多鐵現(xiàn)象.

圖5 (a)低濃度氧摻雜時,費米面附近NaFeF3-xOx (x=0.25)的原子分波態(tài)密度圖; (b)原胞中不同B位Fe離子的分波態(tài)密度,其中插圖為氧離子摻雜后的結(jié)構(gòu)示意圖,為了清晰直觀地表述,圖中僅給出Fe-F(O)八面體結(jié)構(gòu)Fig.5.(a)The pDOS of NaFeF3-x Ox (x=0.25)near Fermi level; (b)the PDOS of different B-site iron ions,which are specified in the inset,Na atoms are omitted for clarify.

接下來,我們將摻雜濃度進一步提高.計算發(fā)現(xiàn)NaFeF2O材料中,面內(nèi)F位上的O離子置換導致體系能量相對于頂點和部分面內(nèi)頂點F位替換后的體系能量分別低530 meV和12 meV,說明33%的高濃度摻雜情況下,O離子依然傾向于替換FeF2面內(nèi)的F位,并與近鄰Fe離子形成zigzag形Fe-O-Fe鏈,優(yōu)化后的晶格結(jié)構(gòu)對稱性屬于Pmc21空間群,通過群論分析不難發(fā)現(xiàn),該對稱群仍屬于極化點群.由于結(jié)構(gòu)中離子位置的非中心對稱性,材料依然可以呈現(xiàn)出一定的鐵電極化強度.但是由于氧摻雜濃度的顯著增多,材料中Fe均被氧化為 +3價,平均磁矩均為4.3μB,在G-AFM磁基態(tài)下凈磁矩為零.

NaFeF2O的電荷密度分布如圖6所示.與氧摻雜濃度為8.3%時能隙的急劇減小不同,此時材料的能隙與未參雜塊材能隙相似,約為2.7 eV,處于理想的可見光吸收區(qū).費米面以下直至—2 eV能量范圍內(nèi)態(tài)密度分布主要源自Fe,F和O的電子態(tài),該區(qū)域存在著較強的3d和2p軌道雜化.磁性能量對比計算表明,NaFeF2O的磁基態(tài)依然是G型反鐵磁序,該反鐵磁序與Fe離子外層3d5電子組態(tài)密切相關(guān).與G-AFM的NaMnF3中Mn離子的近鄰磁交換作用相類似[23],近鄰Fe離子半占據(jù)的3d軌道通過中間陰離子2p軌道實現(xiàn)反鐵磁超交換.考慮到O2-離子與F-離子半徑相近,陰離子置換并未嚴重影響到材料八面體構(gòu)型,不同方向上近鄰磁性離子的自旋仍然保持反平行排列,因此G-AFM磁序沒有受到高濃度陰離子置換的影響.此外,費米面以下能帶的顯著展寬與弱氧化性元素置換有助于材料電子態(tài)退局域化的趨勢相符.我們還分別嘗試驗算了SrTiO3和LaAlO3襯底應(yīng)力對材料磁性的影響,結(jié)果表明NaFeF2O的磁性仍然沒有出現(xiàn)明顯改變,可見NaFeF3材料的G-AFM磁序不僅不會受到應(yīng)力作用的影響,對于陰離子摻雜也并不敏感,甚至上述兩種因素共同作用也無法改變材料的反鐵磁基態(tài)特性.

4 結(jié) 論

至此,我們系統(tǒng)地研究了鈣鈦礦型氟化物NaFeF3的磁電以及結(jié)構(gòu)性質(zhì),并通過襯底應(yīng)力和陰離子摻雜置換的手段,嘗試對其進行了改性調(diào)控.計算表明,NaFeF3的G型反鐵磁基態(tài)非常穩(wěn)定,±5%以內(nèi)的襯底應(yīng)力以及氧摻雜調(diào)控均無法改變該磁序.但是陰離子摻雜卻可以有效改變材料的能帶分布及其能隙大小.當8.3%低濃度氧摻雜時,摻雜面內(nèi)會出現(xiàn)Fe2+/Fe3+的電荷序,從而產(chǎn)生凈磁矩,同時伴隨著氧離子非對稱偏移導致的局域偶極矩.該偶極矩會受到外電場調(diào)控產(chǎn)生極化翻轉(zhuǎn),進而影響到Fe離子的電荷序,最終改變凈磁矩的取向.當摻雜濃度提升至NaFeF2O時,材料內(nèi)Fe離子電荷序消失,凈磁矩也隨之消失.此時材料能隙處于2.7 eV附近,處于理想的可見光吸收波段,在光伏材料設(shè)計和光催化應(yīng)用領(lǐng)域具有較大的研究價值.上述研究結(jié)果有助于促進NaFeF3以及與之相類似的鈣鈦礦型氟化物材料的物性研究,同時也為氟化物材料的改性和多功能應(yīng)用材料的設(shè)計研發(fā)提供參考.