李盼

(首都師范大學物理系,北京市納米光電子學重點實驗室,北京 100048)

表面等離激元是束縛于金屬納米結(jié)構(gòu)表面的電磁模式,具有突破光學衍射極限和局域場增強等特點.當表面等離激元沿一維錐形納米結(jié)構(gòu)表面?zhèn)鞑r,由于納米聚焦效應,使得等離激元能量匯聚于錐形結(jié)構(gòu)的納米尖端,從而在該位置產(chǎn)生巨大的局域場增強.這一現(xiàn)象為電磁場能量在納米尺度的定向輸送提供了十分有效的路徑,在分子光譜增強及傳感領(lǐng)域得到廣泛的應用.本文對近年來表面等離激元納米聚焦在納米光子學領(lǐng)域的研究進展進行了綜述,并展望了這一領(lǐng)域未來的發(fā)展方向.

1 引 言

表面等離激元是由光子/電子激發(fā)的金屬表面自由電子氣的集體振蕩.由于其具有在納米級尺度上操控光場的能力,表面等離激元光子學在過去二十年間得到了廣泛的關(guān)注和持續(xù)的發(fā)展,并成為最引人注目的納米光學的重要分支之一[1-13].特別是在電磁波的傳輸方面,傳播的表面等離激元可以突破光學衍射極限,實現(xiàn)亞波長至納米尺度上的光學信息傳輸和放大,從而使得表面等離激元金屬納米光子元件成為用來構(gòu)建全光光子回路的新型信息載體[5,14-26].

納米聚焦是表面等離激元所具有的重要特性之一,該概念由Stockman[27]于2004年提出,是指表面等離激元沿錐形金屬納米結(jié)構(gòu)傳播時,傳播能量高度匯聚于錐形結(jié)構(gòu)尖端的現(xiàn)象.表面等離激元納米聚焦效應使得在納米結(jié)構(gòu)尖端上通過遠程激發(fā)和傳播形成電磁場“熱點”成為可能.納米聚焦還具有焦點尺寸突破納米尺度的特點,近幾年在國際上掀起了研究熱潮[28-38].例如,在增強光-物質(zhì)相互作用方面,借助納米聚焦的作用,可使得金屬錐形納米結(jié)構(gòu)作為探針,實現(xiàn)對分子的遠程激發(fā)及高靈敏的光譜檢測[38-41].在近場成像領(lǐng)域,利用金屬針尖上的表面等離激元納米聚焦,可實現(xiàn)傳播表面等離激元對被測物近場的探測及掃描成像,該方法已被廣泛地應用于掃描近場光學顯微鏡(scanning near-field optical microscopy,SNOM)的相關(guān)研究[28,42,43].同時,隨著納米波導制備工藝的不斷改進,不同類型的納米聚焦波導正逐漸被開發(fā),為其能夠廣泛應用于光子元件、生物細胞檢測等各個領(lǐng)域提供更多可行的方案.

本文將近年來表面等離激元納米聚焦領(lǐng)域主要的研究工作展開綜述.第2節(jié)介紹了納米聚焦效應的機理,對傳播表面等離激元如何突破光學衍射極限,并實現(xiàn)納米聚焦進行了分析.第3節(jié)介紹了目前有關(guān)納米聚焦波導的制備和表面等離激元傳輸方面的研究進展,包括集成波導、金屬針尖及化學合成錐形納米線三部分.第4節(jié)介紹了納米聚焦被用于增強表面等離激元與物質(zhì)間的相互作用的最新研究和應用.最后,對目前表面等離激元納米聚焦領(lǐng)域的工作進行了總結(jié)和展望.

2 納米聚焦原理

對于普通的絕緣介質(zhì)波導,被束縛在波導內(nèi)的傳播光場,其色散關(guān)系表示為

其中 k=nk0=2πn/λ0為傳播光場的波數(shù),k0和λ0為真空中的波數(shù)和波長,ω為傳播光場的頻率,n為波導的折射率,εd為介質(zhì)的介電常數(shù).由(1)式可知,在介質(zhì)中傳播的光場波矢實部kj(j=x,y,z)的取值必須滿足關(guān)系 —nk0≤ kj≤ nk0,由此規(guī)定了波矢的取值范圍Δk=2nk0,根據(jù)傅里葉變換規(guī)定的不確定性關(guān)系 Δ r·Δk≥ π (其中 Δr為光場的實空間分布),可得到

(2)式即空間光的衍射極限,說明光場在空間中的分布范圍存在最小值,其與波矢相關(guān),大小為(nk0)—1量級.由于衍射極限的限制,光在空間尺度小于衍射極限的波導上傳播時,其場分布將極大地發(fā)散至周圍空間中,從而造成光信號的定向傳輸被截止(cut-off)[24].因此,為了構(gòu)建納米波導及納米光子學元件,實現(xiàn)亞波長空間尺度下光信號的傳播和調(diào)控,必須突破衍射極限的限制.

實現(xiàn)衍射極限的突破,根本在于提高電磁場的波矢取值范圍Δk.一個直接的方案是利用傳播表面等離激元來代替光子.這是由于表面等離激元相比于光子,在相同頻率下可具有更大的波矢.例如,在金屬薄膜和介質(zhì)交界面上傳播的表面等離激元,其色散關(guān)系為

其中n為介質(zhì)的折射率,εd和εm分別是介質(zhì)和金屬的介電常數(shù),ωp為等離激元頻率.當(4)式滿足束縛關(guān)系 Re(εm)＜ —εd時,波矢實部可以表示為

(5)式說明對于滿足束縛關(guān)系的表面等離激元,其波矢大于介質(zhì)中的光場.通過(2)式說明其可具有更小的空間分布Δr.圖1(a)為空間光與表面等離激元色散關(guān)系的對比[44],隨著頻率ω的增加,表面等離激元與光子波矢的差別不斷擴大.

對于一維金屬波導(例如納米線)上傳播的表面等離激元,利用貝塞爾函數(shù)可進一步將其表示為一系列本征傳播模式的疊加.對于具有橫向?qū)ΨQ的圓柱形波導,這些本征模式可表示為

其中m=0,1,2為角量子數(shù),對應不同的傳播模式; φ為表面等離激元傳播的相位; z為傳播方向.將這些本征模式代入亥姆霍茲方程求解,可獲得表面等離激元波矢滿足的關(guān)系為[29]

圖1 納米聚焦原理 (a)空間光與金屬表面等離激元色散關(guān)系對比[44]; (b)m=0模式波矢與波導半徑的依賴關(guān)系[29];(c)錐形波導上傳播表面等離激元近場強度分布[27]Fig.1.Mechanism of the nanofocusing: (a)Dispersion relations for spatial light and surface plasmons[44]; (b)real part of the effective refractive index for the m=0 mode as a function of the waveguide radius[29]; (c)near field distribution of tapered waveguide[27].

其中 Jm(·)和 Hm(·)分別為第一類和第三類貝塞爾本征函數(shù),u 和v分別對應k1R和k2R (k1和k2是波導內(nèi)部和外部的橫向波矢分布,R為波導半徑,kz為沿波導傳播方向的表面等離激元波矢分量.對應不同的m,可通過(7)式獲得不同的波矢kz.相比于高階模式,低階的m=0傳播模式波矢kz與波導的半徑大小有著密切的關(guān)系.如圖1(b)所示,kz的大小隨波導半徑的減小而快速增加,意味著m=0傳播模式的場空間分布Δr的縮小.因此,對于在半徑逐漸縮減的錐形納米結(jié)構(gòu)上傳播的表面等離激元,其m=0的傳播模式由粗端傳播至細端時,可在錐形的尖端位置形成高度匯聚的表面等離激元局域場,如圖1(c)所示.這一現(xiàn)象被稱為表面等離激元納米聚焦效應.已有研究表明,納米聚焦效應可以將表面等離激元能量匯聚至納米甚至是亞納米尺度[27,45].

綜上,錐形金屬納米結(jié)構(gòu)具有納米聚焦特性,原因在于其傳播表面等離激元模式的波矢可隨波導半徑的減小而增加,從而增大了傳播場強度分布的空間局域性.然而,表面等離激元納米聚焦在實際應用中依然存在瓶頸,因為m=0模式的表面等離激元傳播損耗要遠遠大于空間光(即波矢存在較大的虛部),在很大程度上對金屬納米聚焦波導的傳輸起到了限制.因此,如何推動納米波導制備技術(shù)的發(fā)展,以實現(xiàn)高品質(zhì)低損耗的表面等離激元納米聚焦光子學元件成為了目前相關(guān)研究領(lǐng)域的關(guān)注熱點.

3 納米聚焦波導的制備及傳輸特性

相比于介質(zhì)中的光場,表面等離激元在金屬納米結(jié)構(gòu)上的傳播具有更高的損耗.因此,如何提升表面等離激元在錐形波導上的傳播長度,從而構(gòu)建出具有實際研究和應用價值的表面等離激元納米聚焦光子學元件,是納米聚焦研究領(lǐng)域長期致力解決的問題.近幾年,得益于納米制備技術(shù)的快速發(fā)展,不同種類納米聚焦波導的研究相繼問世.本節(jié)將針對這一方面的研究進展進行介紹.

3.1 集成波導

通過諸如電子束刻蝕、聚焦離子束刻蝕及納米壓印等微納加工手段,在金屬納米薄膜上制備出錐形納米帶是構(gòu)建納米聚焦波導最常見的方法之一.相比于化學腐蝕等其他制備手段,這種方法構(gòu)建的納米結(jié)構(gòu)更易與其他納米光子元件和光子回路集成.同時,納米帶與納米凹槽等集成波導相比,具有更小的傳播損耗,并且更有利于在傳播方向上構(gòu)建錐形結(jié)構(gòu)從而實現(xiàn)傳播能量的匯聚.

納米帶波導的結(jié)構(gòu)如圖2(a)和圖2(b)所示,根據(jù)表面等離激元在集成納米光子元件上的功能,可對應分為激發(fā)、傳輸和匯聚三個區(qū)域.首先,金屬帶上傳播的表面等離激元由于與光子間的波矢失配導致其無法直接被光子激發(fā).因此,需要在納米帶上構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)用以補償激發(fā)光與表面等離激元間失配的波矢大小.如圖2(a)中所示波導左側(cè)部分的光柵結(jié)構(gòu),利用周期性金屬光柵的衍射效應使得激發(fā)光產(chǎn)生額外的波矢.對于波矢為k0的激發(fā)光以角度θ入射至該光柵結(jié)構(gòu)時,波矢平行于光柵平面的分量為k0sin θ.由衍射效應帶來的附加波矢分量為所以總的波矢為[46]

其中L為金屬光柵的周期,n為正整數(shù).通過該區(qū)域的耦合,表面等離激元可以被激發(fā)并沿波導傳播.對于納米帶結(jié)構(gòu),表面等離激元的傳播損耗與帶寬有著直接的聯(lián)系[47].因此,為了減小傳播能量損耗,實現(xiàn)表面等離激元在光子元件上的長距離傳輸,可在納米帶上設(shè)置傳播區(qū)域,如圖2(a)波導的中間部分所示,寬度一般保持在微米量級.由近紅外光激發(fā)的等離激元,在微米帶寬的金納米帶上的傳播長度可達10 μm以上[47],這樣的設(shè)計可以滿足光子元件對傳輸?shù)囊?最后,通過圖2(b)中納米帶右端的錐形結(jié)構(gòu),傳播表面等離激元可實現(xiàn)傳播能量的匯聚,從而將微米級空間分布的傳輸能量聚焦至納米尺度.在該區(qū)域的末端,納米帶可與其他納米結(jié)構(gòu)或光學元件耦合,從而實現(xiàn)傳播表面等離激元進一步的增強和輸出.

利用以上結(jié)構(gòu),Zenin等[35]實現(xiàn)了表面等離激元傳播強度的控制.結(jié)合近場光學掃描顯微鏡,探測到對于波長為1425 nm的激發(fā)光,可通過納米聚焦將光場能量匯聚于30 nm × 30 nm × 10 nm的空間范圍內(nèi),波導尖端位置的近場強度增強可達到103—104的量級.表面等離激元傳播的近場探測結(jié)果如圖2(c)所示,由于法布里-珀羅干涉,傳播場的強度在波導上形成干涉條紋狀分布.通過錐形結(jié)構(gòu),傳播表面等離激元可由帶寬1 μm的納米帶匯聚于右端直徑為50 nm的納米線上.圖2(c)中的近場探測結(jié)果顯示,相比于微米級帶寬的區(qū)域,納米線區(qū)域的近場強度得到了顯著提升.這種由表面等離激元納米聚焦產(chǎn)生的局域場可被有效地用來增強光與物質(zhì)間的相互作用.如圖2(d)所示,Verhagen等[48]在錐形納米帶波導上實現(xiàn)了鉺離子上轉(zhuǎn)換熒光的遠程激發(fā)和增強.該實驗所采用的入射光波長為1490 nm,通過將入射光匯聚于波導左側(cè)位置的光柵實現(xiàn)傳播表面等離激元的激發(fā)(i)(見圖2(d)).鉺元素在波導上的上轉(zhuǎn)換熒光光學成像如圖2(d)中所示((ii)和(iii)分別對應的熒光峰位為660和550 nm的光學成像),實驗結(jié)果顯示在波導的錐形尖端附近探測到的上轉(zhuǎn)換熒光強度比激發(fā)端位置的熒光增強了一倍以上.

圖2 納米帶波導 (a)錐形金納米帶波導電鏡圖,標尺為2 μm[35]; (b)納米帶波導錐形結(jié)構(gòu)電鏡圖,標尺為200 nm[35]; (c)錐形金納米帶波導表面等離激元傳輸?shù)慕鼒鰪姸燃跋辔坏膾呙璩上?標尺為1 μm[35]; (d)錐形金納米帶波導增強上轉(zhuǎn)換熒光成像,其中(i)-(iii)分別對應波導的光學顯微鏡成像(i),波長為660 nm的上轉(zhuǎn)換熒光成像(ii)以及波長為550 nm的上轉(zhuǎn)換熒光成像(iii),標尺為10 μm[48]; (e)V形金屬薄膜波導電鏡圖[49]; (f)V形納米結(jié)構(gòu)金屬薄膜波導增強量子點發(fā)光,波導的光學成像(左側(cè)),量子點熒光成像(右側(cè))[49]; (g)金屬薄膜波導尖端處量子點熒光強度與該位置納米間隙寬度的關(guān)系[49]; (h)硅波導與V形納米結(jié)構(gòu)金屬薄膜耦合結(jié)構(gòu)近場分布的模擬計算結(jié)果[50]Fig.2.Nanostripes for nanofocusing waveguides: (a)SEM image of a fabricated tapered-stripe waveguide[35]; (b)zoomed-in tapered part of the waveguide,showing a taper and an antenna,scale bars correspond to 2 μm in (a)and 200 nm in (b)[35]; (c)SNOM images of topography y,measured SNOM near-field (amplitude |E| and phase Arg[E]),scale bars correspond to 1 μm[35]; (d)spatially resolved photoluminescence maps of Er upconversion emission,scale bars correspond to 10 μm[48]; (e)SEM images of a hybrid gap plasmon waveguide[49]; (f)optical image of the waveguide (left)and image of quantum dots emission (right)[49]; (g)enhancement factor of the quantum dots fluorescent and plasmon propagation length as a function of the gap width[49]; (h)calculated average electromagnetic field intensity within a hybrid silicon-metal nanowaveguide[50].

納米聚焦集成波導還可通過在金屬薄膜上構(gòu)建V形納米結(jié)構(gòu)的方法來制備.相比于錐形納米帶,這種V形波導可進一步減小表面等離激元的傳播損耗.如圖2(e)所示,利用蒸鍍及微納加工的方法在基底上構(gòu)建V形結(jié)構(gòu)金屬納米薄膜,通過光柵耦合的方式激發(fā)傳播表面等離激元.為了降低傳播損耗,在金屬與基底間以氧化硅薄層相隔,使得金屬薄膜中的表面等離激元傳播模式轉(zhuǎn)化為限制在氧化硅薄層中傳播的低損耗光學模式.最終,傳播的表面等離激元能量匯聚在金屬薄膜的V形結(jié)構(gòu)尖端位置.同時,通過在薄膜尖端構(gòu)建納米間隙(圖2(e)插圖)可以使得表面等離激元匯聚至該位置時產(chǎn)生額外的“熱點”耦合增強.利用該結(jié)構(gòu),Nielsen等[49]實現(xiàn)了對CdSe和ZnS量子點熒光的遠程激發(fā),并獲得了103量級的熒光增強(圖2(f)和圖2(g)).此外,金屬V形納米薄膜的結(jié)構(gòu)特點使其更易于與硅基光學波導耦合.圖2(h)展示了傳播場在硅波導與V形金屬薄膜耦合結(jié)構(gòu)上的理論模擬.良好的耦合效率使得V形薄膜可被用來構(gòu)建納米光子元件與傳統(tǒng)光學元件信號轉(zhuǎn)化的集成部件.

為了實現(xiàn)納米聚焦波導的小型化和低損耗,可進一步在納米帶的基礎(chǔ)上,構(gòu)建金屬-絕緣體-金屬(metal—insulator—metal,MIM)結(jié)構(gòu).如圖3(a)和圖3(b)所示,錐形結(jié)構(gòu)兩端連接了微米尺度及納米尺度的MIM波導,實現(xiàn)了傳輸場空間局域度的提升和能量匯聚.理論表明,利用納米聚焦效應,該結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)104量級以上的近場增強.通過金屬多光子熒光測量,Choo等[37]研究了表面等離激元在MIM波導上的傳輸和匯聚.如圖3(c)所示,當波長為830 nm的飛秒脈沖光以平行于波導軸向的偏振在波導粗端激發(fā)時,在輸出端可探測到102量級的增強熒光信號,而當入射偏振垂直于波導軸向則無法在輸出端探測到熒光.這一現(xiàn)象說明具有表面等離激元納米聚焦效應的傳播模式只在平行偏振的情況下產(chǎn)生.理論模擬顯示,該結(jié)構(gòu)可以將傳播光場能量匯聚于2 nm × 5 nm的空間區(qū)域內(nèi),并且傳輸損耗不超過3 dB.

3.2 金屬針尖

圖3 MIM納米聚焦波導 (a)MIM納米聚焦波導示意圖; (b)MIM納米聚焦波導電鏡圖; (c)MIM納米聚焦波導不同激發(fā)方式的多光子熒光成像,其中紅點表示激發(fā)光位置; (d)表面等離激元在MIM波導上傳播的強度分布探測與理論模擬結(jié)果 (本圖內(nèi)容引用自文獻[37])Fig.3.MIM nanofocusing waveguide: (a)Schematic illustration of a MIM nanofocusing waveguide; (b)SEM image of a fabricated waveguide; (c)images of photoluminescence emission for four different excitation positions,red dots indicate the positions of excitation; (d)photoluminescence mapping of the near-field on the waveguide and top-view SEM image of the characterized sample and simulated near field intensity profile.Reproduced from Ref.[37].

金屬針尖可通過電化學腐蝕金屬絲的方法獲得,如圖4(a)所示.為了激發(fā)傳播表面等離激元,一般還需要通過離子束刻蝕等方法在制備好的金屬針尖上加工光柵狀納米結(jié)構(gòu),如圖4(a)左側(cè)所示,通過光柵耦合,表面等離激元可被入射光激發(fā)并傳導至針尖末端,末端直徑一般可達到10—20 nm.相比于其他微納加工手段,電化學腐蝕法可有效減少針尖表面的粗糙納米結(jié)構(gòu),從而避免了由表面粗糙造成的傳播表面等離激元散射損耗.因此,金屬針尖相比于集成波導具有更大的表面等離激元傳播長度,并支持可見光激發(fā)的表面等離激元模式.相比于近紅外光,可見光激發(fā)表面等離激元在針尖尖端可形成局域度更高的“熱點”,從而進一步提升了表面等離激元與針尖附近物質(zhì)作用的強度和空間分辨率.金屬針尖的這些結(jié)構(gòu)特點使得其成為制備近場掃描探針的最優(yōu)候選之一,目前已被廣泛應用于近場探測、 非線性光學成像及針尖拉曼增強等領(lǐng)域.一般來說,利用該方法獲得的探針多采取金作為制備的基本材質(zhì),這是由于金具有較穩(wěn)定的化學性質(zhì)可避免對樣品的污染.然而,對于表面等離激元的傳播,金具有較大的傳播損耗.所以在一些情況下,例如單分子光譜探測,為了提高對樣品探測的靈敏度也可采用銀或其他貴金屬制備探針[40,51].圖4(b)為利用金納米針尖作為掃描探針探測的直徑約60 nm金顆粒的近場成像,激發(fā)光的波長范圍700—800 nm[43].圖4(b)中顯示,顆粒近場強度信號的半高寬達到50—70 nm,與顆粒粒徑相當,說明探針具有較高的成像分辨率.

圖4 金屬針尖用于制備掃描探針 (a)金屬針尖納米聚焦波導的電鏡及表面等離激元發(fā)光成像[42]; (b)金屬針尖作為近場掃描探針探測金納米顆粒[43]; (c)納米聚焦效應增強針尖二次諧波探測[31]; (d)飛秒脈沖激發(fā)針尖表面等離激元發(fā)射光譜,脈沖時間16 fs,發(fā)射峰半高寬60 nm,光譜包括了發(fā)射光相位(藍)、強度(紅)和場強的時間分辨(綠)的信息[31]Fig.4.Metal tip as scanning probe: (a)Overlay of SEM and optical far-field image of a Au tip with grating for surface plasmon coupling of incident light[42]; (b)two-dimensional optical images of individual gold nanoparticles on a glass substrate recorded by near field optical microscopy[43]; (c)measurements based on apex localized SHG of adiabatically nanofocused surface plasmons[31];(d)emission spectrum yields a 16 fs pulse for a 60 nm fwhm bandwidth with reconstructed spectral and temporal phase (blue),intensity (red),as well as the reconstructed temporal electric field transient (green)[31].

針尖末端形成的局域場增強,還可使得金屬針尖中的二次諧波信號得到放大.如圖4(c)所示,通過飛秒脈沖激光激發(fā)表面等離激元,可在針尖末端探測到增強的二次諧波飛秒信號.與普通信號相比,二次諧波信號在針尖尖端具有更高的能量和空間局域度.這一現(xiàn)象使得金屬探針上傳播的表面等離激元可被用于構(gòu)建在納米尺度下光與物質(zhì)相互作用的飛秒光源,并應用于納米超快現(xiàn)象的研究.此外,在金屬針尖尖端的表面等離激元還可以通過非輻射衰減的方式激發(fā)針尖的熱電子發(fā)射[52].如圖5(b)所示,通過微通道板探測器(microchannel plate,MCP)可直接探測金屬針尖發(fā)射的熱電子射線.由于表面等離激元的衰減壽命一般為飛秒量級,使得相應激發(fā)的電子射線具有飛秒量級的時間分辨能力.這些超快熱電子可用于一些生物化學反應的激發(fā)和對超快過程的探測.圖5(d)為利用針尖熱電子射線對碳納米管的掃描成像,其中由于電子的干涉作用使得所測信號在碳管處產(chǎn)生可觀測的干涉條紋(圖5(e))[53].

3.3 化學合成錐形納米線波導

金屬納米線的濕化學合成已有近幾十年的歷史.相比于早期被大量應用的模板法,即在陽極氧化鋁模板(anodic aluminum oxide template,AAO template)等孔洞結(jié)構(gòu)的支撐下實現(xiàn)一維納米結(jié)構(gòu)的生長,利用表面活性分子(如聚乙烯吡咯烷酮等吸附分子)限制特定的金屬晶面生長的方法在近十年來開始廣泛地被納米光子學領(lǐng)域的研究者采用[14,54-67].然而,目前針對于錐形金屬納米線的濕化學合成還鮮有報道,這主要是由傳統(tǒng)化學合成手段的局限性造成的.由于在化學合成的過程中觸發(fā)反應所需要的能量來源,主要還依賴于外界對體系的整體作用,例如對體系整體的加熱或輻照,這使得體系形成了一個均勻的化學反應環(huán)境,導致反應產(chǎn)物在形貌上也相應地具有高度對稱性.要打破產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)對稱,從而產(chǎn)生例如錐形波導這樣的非對稱微納元件,根本的解決方法之一在于構(gòu)建一個非均勻的化學反應環(huán)境.要實現(xiàn)這一構(gòu)想一個可行的方法是采用非均勻光場作為反應的能量來源[68].

圖5 金屬探針激發(fā)電子射線 (a)金屬針尖發(fā)射超快電子射線示意圖[52]; (b)實驗裝置圖[52]; (c)激發(fā)光光譜能量密度分布[52];(d)超快電子射線掃描納米碳管成像[53]; (e)納米碳管超快電子射線掃描成像中,由于電子干涉形成條紋狀的信號強度分布[53]Fig.5.Metal nanotip for electron emitting: (a)SEM image of a gold tip with a grating coupler 20 μm away from the apex with illustration of surface plasmon nanofocusing exciting ultrafast electron emission[52]; (b)corresponding electron pulse imaging setup using a 5 fs laser system for surface plasmon excitation[52]; (c)normalized spectral power density (SPD)of the ultrabroad band spectrum of the laser system[52]; (d)electrostatic field electron emission image a carbon nanotube[53]; (e)cross section along the white dashed line shown in (d),several interference fringes (black dots)are clearly visible[53].

在此構(gòu)想的基礎(chǔ)上,可通過匯聚光場的微區(qū)光催化反應實現(xiàn)錐形納米線的化學合成[68].實驗設(shè)置如圖6(a)所示,通過光學顯微物鏡將激發(fā)光匯聚于暗場顯微鏡平臺上反應腔的內(nèi)壁,從而在內(nèi)壁形成一個強度成高斯分布的光場.在光場內(nèi)具有微納尺度的合成產(chǎn)物,其不同位置的生長過程接受到的入射光激發(fā)能量不同.反應產(chǎn)物的暗場光學成像及掃描電鏡成像如圖6(b)和圖6(c)所示,從圖中可見有大量的納米顆粒在光場內(nèi)生成.此外,一些長度在3—10 μm 的納米線,散落分布于光斑范圍之外.通過顯微系統(tǒng)的電荷耦合元件(chargecoupled device,CCD)對合成過程的成像可以得知,在反應過程中,這些納米線首先在光斑內(nèi)生成,然后被液體的熱效應推出光場.

圖6 錐形納米線光催化合成 (a)微區(qū)匯聚光場催化反應示意圖; (b)反應產(chǎn)物的暗場光學成像; (c)產(chǎn)物掃描電鏡成像; (d)合成的錐形銀納米線樣品的掃描電鏡成像; (e)錐形納米線直徑分布的測量 (本圖引用自文獻[68])Fig.6.Laser-induced synthesis of tapered nanowires: (a)Schematic of the experimental setup; (b)dark-field optical image of the products,the white circle indicates the size of the laser spot; (c)SEM image of the products shown in (b); (d)close-up of a nanowire indicated by the yellow square in (c); (e)transverse diameter as a function of positions along the nanowire.Reproduced from Ref.[68].

圖6(d)是所合成納米線的電鏡放大圖.圖中可見納米線呈錐形結(jié)構(gòu),長約4.2 μm,直徑由粗端的130 nm 逐漸縮減至細端的60 nm,特別在錐形納米線的末端直徑進一步快速收縮,最末端直徑達到10 nm 以下.圖6(e)顯示了不同位置的納米線直徑變化,其中納米線的主體部分的直徑D隨納米線軸向位置z的變化率為D′=dD/dz ≈ —0.02,末端的變化率為D′≈ —0.9.通過選區(qū)背散射電子衍射及透射電子衍射對合成產(chǎn)物的分析可以得知,錐形納米線生長的軸向為{110}晶面的方向,并且具有五重孿晶的結(jié)構(gòu).錐形納米線的這一晶態(tài)結(jié)構(gòu)與水溶液加熱法合成的均勻納米線相似,說明錐形銀納米線與均勻納米線在合成機理上可能具有相似性.傳統(tǒng)的水相銀納米線的合成可以并不依賴于表面活性劑限制晶面的生長,這是由銀作為面心立方晶體(fcc)本身的晶面特性決定的.對于fcc結(jié)構(gòu),根據(jù)晶面表面能關(guān)系 γ{110}＞ γ{100}＞ γ{111},{110}面晶體的生長速度大于{100}和{111}面,因此{110}面的相對快速生長可以觸發(fā)晶體在一維方向的合成.這種方式產(chǎn)生的納米線的長徑比與各晶面的生長速率比有著直接的關(guān)系.一般來說,要獲得納米線的直徑越小,需要{110}面的生長速率越快.Hu等[69]曾報道,銀納米線{110}面生長速率的控制可以通過改變反應物濃度來實現(xiàn).對于錐形納米線的合成,晶面的生長由光場強度來控制.在光場強度大的區(qū)域可以有更多的銀離子反應從而產(chǎn)生更多的銀原子團簇,并導致{110}面相對生長速率的增加.由于激發(fā)光場強度的不均勻分布,導致了納米線在光場不同位置經(jīng)歷了不同的生長速率并最終形成錐形的結(jié)構(gòu).

相比于微納加工等方法,化學合成的錐形納米線具有原子級的光滑表面和確定的晶體結(jié)構(gòu),使得表面等離激元的傳播損耗極大地減小.圖7(a)和圖7(b)顯示了對錐形銀納米線表面等離激元傳播的探測.圖7(a)中所示的納米線長度為6.4 μm,直徑由粗端的220 nm縮短至75 nm,在最末端的直徑達到約7 nm.圖7(b)為激光匯聚于納米線粗端位置后的光學成像,激光的偏振方向沿納米線軸向,可以在納米線的細端清晰地觀測到表面等離激元的發(fā)射信號.通過傳播表面等離激元激發(fā)的量子點熒光成像可進一步探測表面等離激元在錐形納米線上的強度分布,如圖7(c)所示.為了防止量子點與納米線直接接觸造成熒光的淬滅,樣品表面在旋涂量子點之前蒸鍍了約10 nm厚的Al2O3薄層.實驗所用的激發(fā)光波長為633 nm,量子點熒光峰為655 nm.當表面等離激元在納米線表面?zhèn)鞑r,量子點受到表面等離激元近場的作用被激發(fā),其熒光發(fā)射強度與近場強度呈正相關(guān),因此通過對熒光強度的探測可以直接獲得表面等離激元的近場分布信息.圖7(c)顯示納米線上可觀測到熒光強度呈大小不等的“波節(jié)”狀分布.這些近場“波節(jié)”,是由不同表面等離激元模式間的干涉造成的.對于直徑小于200 nm的納米線,表面等離激元的傳播模式主要可分為m=0,±1,其中m=±1為基底造成的體系對稱性破壞從而產(chǎn)生的簡并態(tài).由于濕化學法合成的銀納米線橫截面一般可近似為五邊形.考慮到截面形狀的影響,表面等離激元的傳播模式m=0,±1可分別對應為H0,H1,H2.其中H0模式的能量主要局域在納米線底部與基底的接觸位置,相比于H2具有更小的?？臻g.當入射光的偏振方向為沿納米線軸向時,主要有H0和H2兩種模式被激發(fā),該情況下由于兩種模式的干涉,使得納米線上表面等離激元的強度形成一系列的“波節(jié)”.“波節(jié)”的長度可以表示為

圖7 錐形納米線表面等離激元傳輸特性 (a)錐形納米線掃描電鏡成像,標尺長度為 2 μm; (b)納米線表面等離激元傳導遠場光學成像,激發(fā)光波長633 nm,箭頭表明激發(fā)光偏振方向; (c)納米線表面等離激元傳導近場量子點熒光成像; (d)錐形納米線近場分布理論計算; (e)傳播模式的有效折射率與納米線直徑的關(guān)系; (f)波節(jié)長度與納米線直徑的理論計算與實驗數(shù)據(jù)圖 (本圖引用自文獻[68])Fig.7.Near-field distributions of surface plasmons in tapered nanowires: (a)SEM image of a silver nanowire,the scale bar is 2 μm in length; (b)optical image of the nanowire under excitation of a focused laser beam at the thicker end,the incident polarization is marked by the green arrow; (c)quantum dots emission image of the nanowire; (d)calculated electric field distribution of propagating plasmons along the nanowire; (e)calculated effective refractive indices,nH0 and nH2,for the H0 and H2 modes as a function of the diameter; (f)beat length as a function of needle diameter,the black curve represents the calculated result using the effective refractive indices in (e),and the dots represent the experimental data with the diameter being the average value for each observed beat length.Reproduced from Ref.[68].

其中 λ0為激發(fā)光波長,nH0和 nH2分別對應 H0和H2模式的有效折射率,與傳播方向的波矢kz呈正相關(guān).對于均勻納米線,“波節(jié)”的長度為常數(shù).然而由于錐形結(jié)構(gòu)的表面等離激元納米聚焦效應使得 nH0隨納米線直徑發(fā)生變化(圖7(e)),結(jié)果導致“波節(jié)”長度由錐形納米線粗端至細端逐漸減小(圖7(f)).

相比于金屬針尖,化學合成的錐形納米線可以被用來組裝成可集成的納米光子學元件和光子回路.此外,還可以通過顯微鏡微操等手段將錐形納米線與光纖進行組裝形成納米線掃描探針.為了實現(xiàn)錐形納米線的轉(zhuǎn)移和組裝工作,可利用錐形光纖在基底上推動合成的錐形銀納米線(如圖8所示),通過光纖與納米線之間的范德瓦耳斯力可將錐形納米線吸附于光纖上,再通過納米線與光纖之間相對位置的調(diào)整使得納米線尖端指向光纖外部.圖8(d)為組裝完畢的納米線探針,激發(fā)光波長為532 nm.在圖中可見納米線尖端的光傳輸信號.

圖8 納米聚焦探針組裝 (a)錐形銀納米線通過光纖操控轉(zhuǎn)移; (b),(c)錐形納米線探針的組裝; (d)通過光纖激發(fā)等離激元在納米線探針上的傳輸及匯聚,激發(fā)光波長532 nm,圖中的NN表示納米針(nanoneedle)(本圖引用自文獻[68])Fig.8.Install a tapered nanowire onto optical fiber for scanning probe: (a)Optical bright field image of the synthesized naonowire and a tapered optical fiber controlled by oil hydraulic micromanipulator; (b),(c)pick up and install the synthesized needle into a tapered optical fiber; (d)launch SPs in the nanowire via optical fiber by “end-fired” configuration,a bright emission spot at the apex of the nanoneedle is clearly observed,the wavelength of the excitation light is 532 nm.Reproduced from Ref.[68].

4 納米聚焦用于增強光與物質(zhì)相互作用

4.1 增強物質(zhì)非線性發(fā)光效率

表面等離激元可極大地增強金屬納米結(jié)構(gòu)近場與物質(zhì)的相互作用強度,從而實現(xiàn)對物質(zhì)非線性發(fā)光效率的極大提升,包括分子熒光、拉曼散射、高次諧波等多種非線性發(fā)光過程[70-82].相比于傳統(tǒng)的納間距耦合體系所產(chǎn)生的表面等離激元共振,錐形納米波導的納米聚焦效應可使得能量廣泛分布于可見到近紅外范圍內(nèi)的傳播表面等離激元,匯聚于錐形結(jié)構(gòu)尖端從而產(chǎn)生增強局域場.這一特點降低了體系對激發(fā)光波長范圍的要求,使得錐形納米波導可同時被用于如紅外光激發(fā)上轉(zhuǎn)換熒光及可見光(波長可小于600 nm)激發(fā)量子點等多種非線性發(fā)光過程的增強,從而極大加強了該結(jié)構(gòu)的實用性.特別是錐形波導相比于其他結(jié)構(gòu)更加易于制備為掃描探針,從而使得納米聚焦效應可有效應用于對樣品光學信息的掃描探測.例如,利用金屬探針短的納米聚焦效應對體系高次諧波的增強,可實現(xiàn)對樣品近場分布進行飛秒時間分辨的掃描成像[83].

對于增強拉曼光譜研究領(lǐng)域,納米聚焦波導也正逐漸成為遠程激發(fā)分子增強光譜的重要手段之一.已有研究報道,金屬納米波導上傳播的表面等離激元可實現(xiàn)對物質(zhì)拉曼散射以及物理化學反應的遠程控制[84-86].該方法可有效地被用于旋光拉曼散射的遠程探測和激發(fā)[56],以及對生物細胞的掃描探測[41]等領(lǐng)域.相比于利用金屬納米顆粒等納米結(jié)構(gòu)進行的增強拉曼探測,遠程激發(fā)拉曼散射可最大限度地避免激發(fā)光對被測分子的損傷.然而,目前常見的遠程增強光譜檢測還主要利用金屬-光纖或者納米線-顆粒復合結(jié)構(gòu),前者受制備精度的限制難以提供高的空間分辨率和檢測重復率,后者則易受探測過程中環(huán)境的影響,導致耦合結(jié)構(gòu)被破壞.納米聚焦波導與這些體系相比,可實現(xiàn)遠程高靈敏及高空間分辨率的光譜檢測,從而能夠更有效地應用于如光子元件、生物細胞等多種樣品及復雜環(huán)境.

圖9為錐形銀納米線被用于分子增強拉曼光譜的遠程激發(fā)的實驗結(jié)果[68].錐形納米線的形貌如圖9(a)所示,長度為5.5 μm,直徑由粗端的200 nm減小至細端40 nm,并在尖端位置縮減至7 nm.實驗的被測分子為結(jié)晶紫(crystal violet,CV),其在水溶液中的濃度約10—9mol/L.拉曼光譜的激發(fā)光波長為633 nm.在進行拉曼光散射的激發(fā)之前,納米線樣品被浸泡在CV分子水溶液中,浸泡時間為6 h.探測過程中,納米線粗端為激發(fā)位置,細端為拉曼光譜的探測位置.如圖9(b)所示,通過改變激發(fā)光的入射偏振可以發(fā)現(xiàn),當偏振方向平行于納米線軸向時,在納米線細端明顯地探測到CV分子的拉曼信號,而將偏振方向改變90°后,拉曼光譜信號消失.產(chǎn)生這一偏振依賴現(xiàn)象的原因是: 在垂直激發(fā)條件下,納米線上激發(fā)的表面等離激元主要為H1和H2傳播模式,而可用于能量匯聚的H0模式無法被激發(fā),從而在納米線末端不能形成用以增強分子拉曼散射的局域場.這一偏振依賴現(xiàn)象說明等離激元納米聚焦效應,可有效地被用于納米線上增強拉曼散射光的遠程激發(fā).

圖9 錐形納米線用于納米聚焦表面增強拉曼散射 (a)用于遠程激發(fā)拉曼增強的錐形納米線電鏡圖; (b)遠程激發(fā)CV分子拉曼散射,入射光波長633 nm,偏振方向: 平行(紅),垂直(黑)(本圖引用自文獻[68])Fig.9.Tapered nanowire for nanofocusing SERS: (a)SEM image of a tapered nanowire for remote SERS excitation,the SPs propagation is launched at thick end,the remoteexcitation nanofocusing SERS is detected at the thin end;(b)remote-excitation nanofocusing SERS of CV molecule under the longitudinal (red)and transverse polarization(black).Reproduced from Ref.[68].

錐形納米結(jié)構(gòu)對分子增強拉曼散射的遠程激發(fā)能力,可被用于構(gòu)建拉曼增強光譜掃描探針.傳統(tǒng)的針尖增強拉曼散射等光譜探測手段,往往依靠探針與金屬基底的近場耦合增強被測分子的拉曼散射.de Angelis等[39]首次提出,納米聚焦效應在納米尖端產(chǎn)生的近場增強,可直接用于實現(xiàn)被測物增強拉曼散射的激發(fā),而不依靠探針與被測物基底的耦合,即納米聚焦增強拉曼散射(nanofocusing SERS).該方法使得金屬針尖作為納米聚焦增強探針,可被用于對被測物質(zhì)表面的掃描探測及化學信息的提取.如圖10(a)—圖10(c)所示,利用原子力顯微鏡可實現(xiàn)納米聚焦增強拉曼光譜的探測.圖10(a)和圖10(b)為原子力顯微鏡懸臂上探針的電鏡成像,通過在探針下側(cè)加工出孔洞納米結(jié)構(gòu)用來實現(xiàn)表面等離激元的激發(fā).利用該體系可對被測物體表面進行大范圍的拉曼光譜探測.圖10(c)為氧化硅及硅表面的掃描探測結(jié)果.通過對拉曼特征峰的分析可獲得該基底的組分構(gòu)成與含量等信息.

然而,納米聚焦產(chǎn)生的表面等離激元強度一般要小于納米耦合結(jié)構(gòu).因此,為了彌補這一不足,提升納米聚焦分子光譜探測的靈敏度,可以通過諸如光學力、微流芯片等手段將被測分子更多地匯聚于波導尖端以增加被測物在該位置的濃度.例如,de Angelis等[38]利用疏水表面實現(xiàn)了被測物在波導尖端的有效沉積.被測物在疏水表面匯聚的過程如圖10(d)所示.首先被測物的水溶液在該體系表面形成球狀液滴,通過水分子的蒸發(fā)最終使得分子的沉積過程限制于極小的空間區(qū)域內(nèi).圖10(e)為疏水表面微納結(jié)構(gòu)的電鏡成像,由圓柱形的硅陣列構(gòu)成,其中納米聚焦波導位于陣列的中心,通過在硅針尖表面蒸鍍金納米薄膜的方法獲得.當激發(fā)光照射至納米聚焦波導底部的光柵狀結(jié)構(gòu)時,表面等離激元在波導上的傳播被激發(fā),傳播能量最終匯聚于波導上方的尖端處(圖10(f)).利用該結(jié)構(gòu),可有效實現(xiàn)對阿摩爾(10—18mol/L)濃度分子的拉曼探測及傳感.同時,納米聚焦分子光譜探測的靈敏度還可通過對錐形納米波導體系的再加工得到進一步的提升,例如,通過在波導上加工耦合結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)傳播等離激元的法布里珀羅干涉增強[58]; 利用納米結(jié)構(gòu)與金屬薄膜耦合體系實現(xiàn)磁等離激元共振增強[87]等.

此外,納米聚焦效應通過提升傳播表面等離激元的空間束縛度不僅使得傳播場能量能夠在納米尺度上匯聚和增強,同時也實現(xiàn)了傳播場梯度的提高.已有大量研究表明,場梯度的增強可以用來提升分子高階拉曼散射信號的強度[88],在非均勻分布的激發(fā)場下,分子拉曼信號的哈密頓量可以表示為[88]

圖10 納米聚焦增強拉曼光譜探針 (a),(b)原子力顯微鏡懸臂上的納米探針掃描電鏡圖[39]; (c)納米聚焦探針用于硅-石英基底的拉曼增強信號的掃描成像[39]; (d)疏水表面被測分子匯聚于探針位置[38]; (e)疏水表面及納米聚焦探針的掃描電鏡圖[38];(f)納米聚焦探針增強分子拉曼散射示意圖[38]Fig.10.Probes of the nanofocusing SERS: (a),(b)SEM image of the device fabricated on a set of silicon nitride AFM cantilevers[39];(c)Raman signal mapping at 520 cm—1 from a representative scanning area across a silicon nanocrystal/ SiOx step boundary[39];(d)the sliding and evaporation mechanism of the drop on the super-hydrophobic surface[38]; (e)SEM images of the super-hydrophobic device with embedded plasmonic nanofocusing device[38]; (e)schematic of the nanofocusing SERS measurements[38].

其中 ααβ,Aα,βγ和 Cαβ,γδ分別為偶極子-偶極子,偶極子-四極子以及偶極子-四極子的相互作用系數(shù),Eα為激發(fā)場的電場強度為電場梯度.由(10)式可見,通過提高激發(fā)場的場梯度,可實現(xiàn)分子拉曼高階哈密頓量的提升.目前,結(jié)合針尖增強拉曼散射技術(shù)(tip-enhanced Raman spectroscopy,TERS)[89,90],這一局域場梯度增強的現(xiàn)象已開始被用于分子費米共振 (Fermi resonance)、達寧-丹尼生共振 (Darling-Dennison resonance)等物理過程的光譜學研究.例如,通過高真空針尖增強拉曼散射(HV-TERS),可實現(xiàn)對吡嗪分子紅外吸收模式(IR-active modes)的增強拉曼激發(fā)[91]等.

4.2 增強量子效率

量子效率是指光電器件內(nèi)感光元件被光子激發(fā)所產(chǎn)生的激子數(shù)量與總的激發(fā)光子數(shù)量的比值,可用來表征光電器件(圖像傳感器、硅光電池等等)的工作效率.實現(xiàn)對感光元件量子效率的增強可提高如CCD等光電器件對信號的響應靈敏度.對于量子點等納米級熒光物質(zhì),量子效率的增強可用于縮短熒光時間,提高單光子系統(tǒng)的發(fā)光效率.

熒光物質(zhì)的量子效率可表示為η=γR/γ,其中 γR為熒光物質(zhì)輻射衰變率,γ=γR+γNR為熒光物質(zhì)總衰變率,γNR為非輻射衰變率.熒光物質(zhì)的衰變率與等離激元產(chǎn)生的局域電場E存在如下關(guān)系[92,93]:

其中P為熒光物質(zhì)的電偶極矩,γ0和η0分別為自由空間中熒光物質(zhì)的衰變率和量子效率.通過提升表面等離激元局域場的強度,可以實現(xiàn)對熒光物質(zhì)衰變率和量子效率的增強.圖11所示為利用金納米錐,實現(xiàn)單量子點的熒光探測.通過光纖耦合激發(fā)納米錐上表面等離激元的傳播,并通過納米聚焦效應在尖端位置形成近場增強,可使得量子點的量子效率達到70%,增強約10%—20%,同時對于熒光強度可提升兩個數(shù)量級.

圖11 量子效率增強 (a)納米錐激發(fā)表面等離激元增強量子點熒光示意圖; (b)量子點熒光強度分布; (c)量子點熒光壽命探測,納米錐激發(fā)(黑),光纖激發(fā)(紅)(本圖引用自文獻[94])Fig.11.Enhancement of the quantum efficiencies: (a)Schematics of the excitation and the detection of quantum dot fluorescence on a metal nanocone,the panels in the lower part show the spectra of the plasmon resonance (black,centered at 625 nm)and quantum dot emission (red); (b)fluorescence signal recorded from a quantum dot as a function of its position with respect to the nanocone; (c)fluorescence lifetime decay curves of a quantum dot on glass (black)and at the end of a glass fiber tip (red).Reproduced from Ref.[94].

5 總結(jié)與展望

介紹了表面等離激元納米聚焦領(lǐng)域目前的研究進展.納米聚焦效應利用錐形納米結(jié)構(gòu)直徑漸變的構(gòu)型,實現(xiàn)了光子能量在納米空間的匯聚.相比于納間隙耦合體系,錐形納米結(jié)構(gòu)具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可操控性,使其被應用于光譜掃描探測領(lǐng)域.在納米聚焦波導的制備及傳輸特性方面,目前已有大量的研究工作被報道.例如,通過微納加工的方法獲得可集成的金屬納米波導和金屬探針,以及利用在微區(qū)匯聚的光場,合成具有原子級光滑表面的錐形銀納米線等.這些納米聚焦波導可被應用于光子回路、遠程激發(fā)分子光譜及近場掃描等研究方向,并在技術(shù)路線上實現(xiàn)與生物探測、化學催化以及痕量檢測等多個領(lǐng)域的結(jié)合.

表面等離激元納米聚焦的重要意義不僅在于產(chǎn)生遠程激發(fā)的電磁場“熱點”,而更在于為光信息在納米尺度上的傳輸和放大提供了有效的路徑.相比于局域表面等離激元共振,傳播表面等離激元可最大限度地保留激發(fā)光所攜帶的信息,例如能量量子糾纏[95]、偏振態(tài)量子糾纏[96]、旋光態(tài)[56]等信息均可在光子與傳播表面等離激元間進行傳遞與轉(zhuǎn)化.已有研究表明,納米線上傳播的表面等離激元可被應用于單光子量子信息在亞波長空間下的傳輸和探測[19,84].在此基礎(chǔ)上,結(jié)合表面等離激元納米聚焦的匯聚和增強作用,可使得光信息進一步被有效導入至納米尺度空間,從而為未來新型納米光通信及納米光量子器件的開發(fā)提供技術(shù)基礎(chǔ).同時,錐形納米結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型使得納米聚焦波導易于與單量子系統(tǒng)(如量子點)結(jié)合.例如通過納米聚焦光學力等納米操控手段,可在錐形結(jié)構(gòu)的尖端放置單光子發(fā)光物質(zhì),從而構(gòu)建出高量子效率的單光子掃描探針.因此可以相信,不遠的未來,表面等離激元納米聚焦在納米光子學及量子光學等重要領(lǐng)域,還會有新的研究和應用工作源源不斷地涌現(xiàn).