王建濤 駱合力 李尚平 韓少麗

(北京鋼研高納科技股份有限公司 北京 100081)

1 前言

Ni3Al基合金具有密度低、高溫強(qiáng)度高等特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，形成了一系列具有工程應(yīng)用價(jià)值的合金，如美國(guó)的IC系列、俄羅斯的BKHA系列、中國(guó)的IC6、IC10、MX246A[1-3]等，在航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件及等溫鍛模具中得到廣泛應(yīng)用。

由于Ni3Al基合金通常在1000℃以上的溫度長(zhǎng)期服役，高溫氧化性能是影響其服役壽命的關(guān)鍵因素，因而成為Ni3Al基合金研究的重點(diǎn)領(lǐng)域，主要集中在合金元素對(duì)氧化行為的影響方面。XIAOJING XU[4]研究高M(jìn)o單晶Ni3Al基IC21合金1100℃的氧化行為時(shí)認(rèn)為，Cr和Re的添加降低了具有揮發(fā)性Mo氧化物的生成，并且形成了連續(xù)的Al2O3氧化膜，明顯提高了合金的氧化抗性；XIAO CHENGBO[5-6]研究了Y和Si對(duì)IC6合金高溫抗氧化性能的影響，認(rèn)為Y可以有效阻止S在氧化膜/基體界面的遷移和偏聚，提高氧化膜與基體的結(jié)合力，Si能夠進(jìn)一步提高加Y的IC6合金的抗氧化性能；DONGYUN LEE[7]研究發(fā)現(xiàn)，含有8.2% Al(wt%，下同)、7.6%Cr的IC221M在900℃和1100℃氧化時(shí)，形成了連續(xù)的Al2O3和NiAl2O4的混合氧化層，保護(hù)了基體金屬；DENG WUFENG[8-9]研究了Hf和Y對(duì)Ni3Al基MX246A合金抗氧化性能影響，認(rèn)為Hf與O結(jié)合生成穩(wěn)定的HfO2，提高了基體與氧化膜的結(jié)合強(qiáng)度，減輕了S在氧化膜/基體界面的偏聚，顯著提高了合金的抗氧化性能；另外1%以上的Hf還可以顯著提高鑄造高溫合金的中溫持久強(qiáng)度和塑性，并且凝固后期富Hf熔體具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性和流動(dòng)性，可充分發(fā)揮枝晶間毛細(xì)管的補(bǔ)縮作用，明顯提高合金的鑄造工藝性能[10]，非常適合制作工程應(yīng)用需求迫切的復(fù)雜薄壁鑄件，但高Hf含量的Ni3Al基合金的抗氧化性能尚不清楚。因此，本文在MX246A合金基礎(chǔ)上，提高了Hf的含量，研究了高鉿Ni3Al基合金的高溫氧化性能，分析和討論了其高溫氧化機(jī)制。

2 試驗(yàn)材料及方法

將MX246A合金(0.5%Hf)的Hf含量提高至1.5%作為試驗(yàn)用高鉿Ni3Al基合金，化學(xué)成分如表1所示。采用真空感應(yīng)熔煉工藝澆注成鑄錠，然后采用線切割的方法切取抗氧化試樣，最后加工成3mm×10 mm×20mm的規(guī)格，表面粗糙度達(dá)到Ra6.3。

按照HB5258-2000鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法，分別在1000℃、1100℃和1200℃進(jìn)行氧化試驗(yàn)，每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)試兩個(gè)試樣，氧化時(shí)間為100h，前40h每隔10h取出一次，后60h每隔20h取出一次，采用BT25S電子天平稱量試樣及剝落氧化皮重量，據(jù)此進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)曲線繪制和抗氧化性能評(píng)級(jí)。氧化試驗(yàn)完成后，將每個(gè)溫度點(diǎn)的一個(gè)試樣放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗，去除表面的附著物，另一個(gè)試樣進(jìn)行鑲嵌、切割、打磨、拋光，然后在JSM-6480LV型掃描電鏡下觀察表面和剖面氧化膜形貌，采用6726A-ISUS-SN型能譜儀對(duì)氧化膜進(jìn)行定性分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 氧化膜宏觀形貌

在不同溫度氧化100h后，高鉿Ni3Al基合金的表面氧化形貌及剝落的氧化膜如圖1所示。可以看出，直到1100℃，氧化膜依然非常細(xì)密、剝落程度很輕；當(dāng)溫度升高至1200℃后，氧化膜變得粗糙，表面出現(xiàn)凸起的氧化點(diǎn)，大量綠色的氧化膜剝落。

圖1 高鉿Ni3Al基合金氧化100h后的宏觀形貌a) 1100℃，表面；b)1200℃，表面；c)1100℃，剝落物；d)1200℃，剝落物

3.2 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

根據(jù)不同氧化時(shí)間的氧化膜增重量及剝落量繪制出的高鉿Ni3Al基合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示。由圖可知，1000℃和1100℃的動(dòng)力學(xué)曲線相近，在開(kāi)始氧化階段增重和剝落速率較快，隨著氧化時(shí)間的增加，增重和剝落速率逐漸變緩，最終趨于穩(wěn)定；而在1200℃時(shí)，增重和剝落速率雖然也較初始階段變緩，但增重量和剝落量始終處于增加的趨勢(shì)，這可能與保護(hù)性的氧化膜剝落有關(guān)。根據(jù)HB5258-2000標(biāo)準(zhǔn)，高鉿Ni3Al基合金在1100℃的平均氧化增重速率為0.03g/m2·h，平均氧化皮剝落量為0.52g/m2，均較低鉿的MX246A合金降低一倍，抗氧化性評(píng)級(jí)也達(dá)到了完全抗氧化級(jí)別；1200℃的平均氧化增重速率為0.13g/m2·h，平均氧化皮剝落量為83.8g/m2，抗氧化性能評(píng)級(jí)為次抗氧化級(jí)別。

圖2 高鉿Ni3Al基合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

4 討論

4.1 高鉿Ni3Al基合金的氧化膜微觀組織

圖3為各溫度下氧化100h后高鉿Ni3Al基合金表面氧化膜的背散射照片，灰褐色區(qū)為Al2O3(固溶進(jìn)部分Ni)，1000℃和1100℃的灰白色區(qū)域?yàn)楦籋f的(Hf，Al)O；結(jié)合高鉿Ni3Al基合金在1100℃氧化100h后的剖面組織來(lái)看(圖4)，氧化膜由黑色的Al2O3氧化層和顆粒狀的白色HfO2組成，并沒(méi)有富Hf的(Hf，Al)O，由此推測(cè)，表面氧化膜中富Hf的(Hf，Al)O氧化膜區(qū)域，應(yīng)是以HfO2為主的HfO2和Al2O3的混合區(qū)域。從圖3c還可以看出，合金1200℃時(shí)發(fā)生了明顯的氧化膜剝落現(xiàn)象(灰白色區(qū)域)，與宏觀氧化膜明顯脫落一致。

從各區(qū)域氧化膜的分布情況看，(Hf，Al)O和Al2O3是高鉿Ni3Al基合金經(jīng)1000℃、1100℃氧化100h后氧化膜的主要存在形式，致密地覆蓋于合金表面，并且不同溫度下的(Hf，Al)O和Al2O3膜的面積有所變化，1000℃時(shí)，富Hf的(Hf，Al)O氧化膜占比較多，約為60%，而Al2O3氧化膜占比約40%，當(dāng)溫度升高至1100℃時(shí)，Al2O3氧化膜占比顯著增加至60%，而(Hf，Al)O氧化膜占比則降低至40%。由此可以看出，隨著氧化溫度的升高，HfO2的面積呈下降趨勢(shì)，而Al2O3的面積則呈上升趨勢(shì)，分析認(rèn)為，在高鉿Ni3Al基合金中，HfO2應(yīng)優(yōu)先于Al2O3形成，但由于Al含量較多，隨著氧化溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，Al2O3覆蓋于HfO2表面的厚度及面積均擴(kuò)大，導(dǎo)致出現(xiàn)HfO2面積下降，而Al2O3面積上升的現(xiàn)象。同時(shí)還可以看到，在MX246A合金中，由于只有0.5%的Hf，氧化膜中只有點(diǎn)狀的HfO2，并且還有少量的NiO、NiCr2O4和NiAl2O4等保護(hù)性差的氧化物[9]，而將Hf含量提高至1.5%后，HfO2的面積大幅提升，其余部分也同樣是具有保護(hù)性的Al2O3氧化膜，合金的抗氧化性能顯著提高。

圖3 高鉿Ni3Al基合金的氧化膜形貌(a)1000℃×100h；(b)1100℃×100h;(C)1200℃×100h

圖4 高鉿Ni3Al基合金的剖面氧化層形貌(a)1100℃×100h；(b)1200℃×100h

4.2 高鉿Ni3Al基合金的氧化機(jī)制

有研究表明，在Ni-Al合金體系中，只有Al含量達(dá)到18%時(shí)，才能生成穩(wěn)定的Al2O3氧化膜，而高鉿Ni3Al基合金含有8.2%的Al，但在實(shí)際的高溫氧化時(shí)形成了Al2O3氧化膜；分析認(rèn)為，這與合金中含有7.8%的Cr有關(guān)，Cr作為第三元素參與氧化反應(yīng)，起到吸氣作用，降低合金/膜界面氧分壓，可以極大地降低形成穩(wěn)定Al2O3氧化膜所需的Al含量，促進(jìn)最穩(wěn)定氧化物膜的生成，比如在Ni-20Cr-2Al合金中，Al含量?jī)H2%，就能生成穩(wěn)定的Al2O3氧化膜[11]，而IC8中，同樣含有8%的Al，由于不含Cr，也氧化時(shí)也不能形成Al2O3氧化膜[12]；高鉿Ni3Al基合金中除了含有8.2%的Al外，還有1.5%的Hf，其氧化物HfO2也非常穩(wěn)定，并且HfO2生成吉布斯自由能較Al2O3更低(見(jiàn)圖5)，與O的親和力更強(qiáng)，在同樣的環(huán)境下更容易形成HfO2，因此，高鉿Ni3Al基合金高溫氧化后的氧化膜主要由HfO2和Al2O3組成。

高鉿Ni3Al基合金在高溫氧化時(shí)，在初始階段，O2吸附于合金表面，與合金進(jìn)行大面積接觸，合金中幾乎所有的元素都會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，形成一層很薄的初始氧化膜，在氧化試驗(yàn)中表現(xiàn)為增重曲線速率較大；隨著氧化膜的形成，氧化膜逐漸將空氣中的O2與基體隔離，氧化膜的繼續(xù)形成只能受O2和金屬原子的擴(kuò)散控制，過(guò)程較慢，氧化增重逐漸放緩，在這一階段，氧化膜的形成主要應(yīng)有兩個(gè)方面：一方面，合金中氧化物生成吉布斯自由能較低的元素，如Hf、Al等，與初始階段形成的氧化層發(fā)生置換反應(yīng)，生成HfO2和Al2O3氧化膜，另一方面，擴(kuò)散透過(guò)已形成的氧化膜，O抵達(dá)氧化膜/金屬表面，由于濃度較低，O會(huì)與基體中氧化物生成吉布斯自由能較低的元素發(fā)生選擇性氧化，由于HfO2的生成吉布斯自由能較Al2O3低，無(wú)論是置換還是自身形核，HfO2氧化膜都應(yīng)優(yōu)先形成。HfO2形成之后，會(huì)在HfO2附近形成一個(gè)貧Hf區(qū)，此處Al的活度會(huì)大幅升高，非常有利于Al2O3的形核，由圖4可以清楚的看到Al2O3會(huì)包覆在HfO2周圍生長(zhǎng)的現(xiàn)象。由于高鉿Ni3Al基合金中含有1.5%的Hf，在氧化時(shí)可以快速生成HfO2，其又促進(jìn)了Al2O3氧化膜的形成，從而在合金表面快速的形成一層Al2O3氧化膜，將O2和金屬基體隔離，避免進(jìn)一步快速氧化，使合金1100℃的抗氧化速率和氧化皮剝落量均較含有0.5%Hf的MX246A合金降低一倍，抗氧化性能大幅提高；但當(dāng)溫度升高至1200℃后，由于氧化速率加快，氧化膜增厚，產(chǎn)生的熱應(yīng)力相應(yīng)增大，超過(guò)了氧化膜與基體金屬的結(jié)合力，因而發(fā)生氧化膜脫落，導(dǎo)致抗氧化性能明顯降低。

圖5 典型氧化物的生成吉布斯自由能

5 結(jié)論

(1)1.5%Hf的高鉿Ni3Al基合金在1100℃時(shí)氧化膜完整致密，氧化增重速率0.03g/m2·h，氧化皮剝落量0.52g/m2，抗氧化級(jí)別仍可達(dá)到完全抗氧化級(jí)；1200℃時(shí)，氧化皮剝落量明顯增多至83.8g/m2，抗氧化性能降至次抗氧化級(jí)；

(2)高鉿Ni3Al基合金氧化后，形成了大面積具有保護(hù)作用的HfO2和Al2O3氧化膜；隨著氧化溫度由1000℃逐漸升高至1100℃，氧化膜由以HfO2為主，轉(zhuǎn)變?yōu)橐訟l2O3為主；

(3)高鉿Ni3Al基合金氧化過(guò)程中HfO2優(yōu)先形成，Al2O3以HfO2為核心形核生長(zhǎng)，Hf含量的提高促進(jìn)了Al2O3氧化膜的快速形成，將O2和金屬基體隔離，使合金1100℃的抗氧化速率和氧化皮剝落量均較含有0.5%Hf的MX246A合金降低一倍。