胡 山

(上海市浦東新區(qū)環(huán)境事務管理中心,上海201203)

0 引言

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,VOCs)是沸點在50～250℃的有機物,它是導致霧霾、光化學煙霧、臭氧層破壞和全球變暖的元兇[1-4]。有機化工、制藥、厭氧污水處理、膠黏劑生產(chǎn)、石油化工、混合倉庫等VOCs排放源占我國VOCs總排放量的50%左右[5]。根據(jù)相關預測,2030年我國工業(yè)源VOCs排放量可達4 414.59萬t[6],尤其是化工行業(yè),其產(chǎn)品種類已超過了40 000種?；OCs是我國VOCs排放的重點行業(yè)[7-8],其具有組成復雜、濃度范圍寬、氣體流量波動較大等特征[9]。因此,化工行業(yè)VOCs治理具有一定的挑戰(zhàn),典型的工程治理技術具有較好的借鑒意義。

1 化工行業(yè)VOCs治理技術

化工行業(yè)VOCs治理技術根據(jù)污染物的組成、濃度及風量大小,主要歸結為兩大類：①以資源回收利用為主的有機物回收技術,如冷凝、吸收、吸附等,該類技術用于成分相對單一、濃度較大,且物理化學性質差異較大的VOCs的處理[10-14];②以無害化處理為目標的消除技術,主要有熱破壞法、光解、光催化法等,其中熱破壞法又包括該類技術主要用于組成復雜、性質接近、濃度變化范圍寬,且不易回收利用的VOCs的治理[10,15-17]。

冷凝法通過冷媒和高溫VOCs蒸汽的熱交換進行有機溶劑的回收,該方法要求廢氣中有機物濃度較高,一般用在化工反應裝置泄壓排氣后的有機溶劑的回收階段,或者活性炭吸附-熱蒸汽脫附后的有機溶劑的冷卻回收階段[11]。吸收法利用VOCs與吸收劑的物理溶解進行溶劑的回收,該方法要求吸收劑無揮發(fā)性或低揮發(fā)性,待吸收液飽和后經(jīng)萃取或精餾后繼續(xù)重復使用。該方法對于低濃度VOCs的吸收率不高,且容易導致二次污染[12,18]。吸附法主要是利用多孔、比表面積大、吸附性能好、化學性質穩(wěn)定的材料對VOCs進性吸附處理。常用的吸附材料為活性炭,一般活性炭吸附飽和后進行脫附,對于具有回收價值的有機溶劑通過冷凝后純化處理可二次利用;對于無回收價值組成比較復雜的VOCs,脫附后可通過冷凝收集進行燃燒處理,或脫附后進入后續(xù)催化氧化爐,進行氧化消除處理[10,13]。

熱破壞法包括直燃法(TO)、蓄熱式氧化(RTO)、蓄熱式催化氧化(RCO)、催化氧化(CO)等[19]。TO適用于溫度較高、濃度較大、風量較小的有機工業(yè)廢氣,但在處理過程中由于添加輔助燃料,成本較高且易生成NOx、二噁英等二次污染物,目前已經(jīng)很少使用。RTO技術主要以蜂窩陶瓷蓄熱體為核心,將VOCs加熱至760℃以上,經(jīng)“蓄熱—放熱—清掃”過程,可以實現(xiàn)高濃度VOCs的破壞燃燒,但易生成NOx、二噁英等二次污染物。RCO是在RTO蓄熱體材料上加上一層催化劑,降低VOCs的活化能,以此來降低RTO系統(tǒng)的操作溫度,提高氧化反應速度的裝置。與RTO相比,RCO屬無焰燃燒,反應溫度一般300～400℃,避免二噁英等二次污染物的產(chǎn)生。RTO和RCO因蓄熱體材料及高溫操作,能耗和設備投入相對較高,處理低濃度、大風量的VOCs時配合沸石轉輪使用,會進一步增加投入成本。相比之下,與RCO原理相同的CO技術具有價格低廉的優(yōu)勢,并且在催化氧化爐中未設蓄熱材料。對于大風量、低濃度的VOCs,與活性炭吸附濃縮-脫附配套使用,可以取得高性價比的產(chǎn)品投入和處理效果。此外,CO氧化爐的加熱方式可以采用無污染、運行穩(wěn)定的電加熱方式,相比燃氣加熱的RTO和RCO技術更加安全。熱破壞技術對于VOCs的處理相對比較徹底,可最大限度實現(xiàn)無害化處理,但是針對于含氮、硫、鹵素等元素的VOCs氧化產(chǎn)物會生成NOx、SO2、鹵化氫等酸性氣體,增加設備和管道的腐蝕風險,縮短吹掃系統(tǒng)的使用壽命;再者,含氮、硫、鹵素等元素的VOCs會使RCO和CO中催化劑中毒,影響整個系統(tǒng)的壽命。因此,在處理含氮、硫、鹵素等元素的VOCs時要考慮適當?shù)念A處理或后處理方式及耐酸、耐腐蝕的材料。

光解技術主要是利用185 nm紫外光量子的能量,將VOCs中化學鍵斷裂分解成小分子物質。與此同時,廢氣中的水蒸氣、氧氣等物質會被185 nm紫外光量子能量激發(fā)生成羥基自由基、活性氧、臭氧等氧化物質,使得VOCs及其中間產(chǎn)物降解。光催化技術主要是利用紫外光激發(fā)半導體二氧化鈦催化劑,生成光生空穴和電子,光生空穴具有強氧化性,會直接氧化VOCs或氧化廢氣中水蒸氣生成羥基自由基;光生電子具有強還原性,會捕獲廢氣中氧氣和水蒸氣生成超氧離子自由基、羥基自由基等活性物質,VOCs會在光生空穴、羥基自由基等活性物質作用下氧化降解。光解、光催化法相對于小風量、低濃度的VOCs,尤其是惡臭氣體的處理、含鹵代有機物的脫鹵效果較好[20-21]。光解、光催化技術對廢氣類別、排放濃度、停留時間、濕度等要求較為苛刻。鑒于有機化工行業(yè)廢氣危害性及復雜程度,在實際處理工程中通常為多種處理方法優(yōu)化集成聯(lián)合使用。

2 達標工程案例分析

2.1 污染概況

本項目主要針對該有機化工企業(yè)的合成車間和提純車間的VOCs進行治理,車間分布如圖1所示。

(1)合成車間。

合成泵房：該區(qū)域污染源為水力噴射泵和干式泵排空排放,污染物類型主要是二氯甲烷、甲苯、乙醇、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、HCl。

圖1 車間分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of workshop distribution

合成1～4車間：產(chǎn)品為合成中間體或單體產(chǎn)品。反應釜加料、蒸餾過程、放料、柱層析、離心甩干及清洗、清洗周轉桶環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生大量的VOCs逸散,污染物類型主要是二氯甲烷、甲苯、乙醇、石油醚、DMF、三乙胺、乙酸乙酯、THF、HCl等。

合成5車間：該車間為中試車間,合成少量的中間體或單體產(chǎn)品。反應釜加料及反應區(qū)域、后處理區(qū)域、蒸餾過程、柱層析區(qū)域、物料存放區(qū)域均會產(chǎn)生大量的VOCs逸散,污染物類型主要是二氯甲烷、甲苯、乙醇、石油醚、DMF、三乙胺、乙酸乙酯、THF、HCl等。

(2)提純車間。南北兩個提純車間內反應釜加料、放料(桶口)、釜排放口(共兩路,一路進真空泵;一路進排放口,包括壓濾、蒸餾、洗釜回流操作)、層析柱放料(廢硅膠),柱層析以及洗瓶洗儀器環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生大量的VOCs逸散,污染物類型主要是甲苯、石油醚、正庚烷、丙酮。

各車間污染物類型如表1所示。

表1 項目劃分及污染物類型表Tab.1 Project and pollutants classifi cation

2.2 治理要求

所有車間廢氣治理后需達標排放,符合《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》(DB13/2322-2016),如表2所示。

表2 污染物排放限值Tab.2 Pollutant emission limit

2.3 工藝流程設計

本化工企業(yè)各車間生產(chǎn)設備反應釜原有一級冷凝裝置,為保障后續(xù)治理設施負荷和穩(wěn)定性,建議收集系統(tǒng)匯總后,增加二級集中冷凝,冷凝液做危廢處理,未被冷凝下來的污染氣體進入下級處理設施處理。按照業(yè)主要求,結合同時開啟系數(shù)0.5和現(xiàn)場點對點設計,合成車間和提純車間設計總風量為60 000 m3/h,廢氣經(jīng)過總管進入到VOCs治理設備前,總風速設計為10～15 m/s之間;收集口風速達到設計要求 (≥0.3 m/s)。

根據(jù)廠區(qū)結構、污染物種類、治理投入、運行維護等方面綜合論證后,制訂了治理方案和技術。選擇“一級局部冷凝回收+二級集中冷凝+堿洗+光解催化氧化+堿洗+活性炭吸附脫附+催化氧化”處理工藝(見圖2)。本工藝處理系統(tǒng)主要由集中冷凝器、堿洗塔、氣霧分離器、紫外光解催化氧化裝置、堿洗塔、氣霧分離器、活性炭吸附脫附裝置、催化氧化裝置、再生氣體熱交換裝置、風機、風管、控制系統(tǒng)以及煙囪等組成。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Processfl owchart

2.4 工藝說明

(1)反應釜高濃度廢氣一級局部冷凝和二級集中冷凝。因排放氣體濃度過大并且各車間、各工藝段產(chǎn)生的廢氣有差別,故在每條生產(chǎn)工藝線末端利用原有一級冷凝設備局部就近冷凝對廢氣進行第一階段處理,冷凝溶劑進行回收利用。反應釜廢氣就近第一級冷凝后,經(jīng)阻火器匯總到車間收集總管路,總管路收集后集中進行本設計工藝的第一級設備,集中二級冷凝器,冷凝下的液體建議以危廢處理。

(2)一級堿洗。將二級冷凝后剩余氣體中的乙醇、THF、DMF、丙酮等水溶性有機物溶解去除;HCl等酸性氣體被中和吸收;乙酸乙酯、二氯甲烷等有機物在堿性條件下水解,轉化為水溶性的乙酸、乙醇、鹽酸等,進一步中和去除。

(3)紫外光解催化氧化。經(jīng)堿洗塔洗滌后的有機廢氣經(jīng)過氣霧分離之后,部分可溶性和易水解的氣體成分被去除,廢氣中VOCs的濃度和濕度均達到紫外光解光催化的處理條件。在本階段,利用真空紫外185 nm波長光量子的輻射作用,254 nm的紫外光輻射二氧化鈦光催化技術,激發(fā)有機物分子化學鍵斷裂,以及產(chǎn)生臭氧、原子活性氧、羥基自由基等強氧化性基團,進一步對有機氣體氧化去除,使甲苯、乙醇、乙酸乙酯、THF等碳氫化合物氧化為小分子酸,甚至礦化為二氧化碳和水;使二氯甲烷等氧化為小分子酸和HCl,甚至礦化為二氧化碳、水和HCl。

(4)二級堿洗。通過二級堿洗將光解催化氧化有機氣體得到的的小分子酸、HCl等水溶性酸性中間產(chǎn)物進行中和去除。之后,通過氣霧分離裝置將有機氣體與水蒸氣分離,以保證后續(xù)活性炭吸附的正常運行。

(5)活性炭吸附脫附+催化氧化。經(jīng)過兩段堿洗+光解催化氧化預處理,將不適用于催化氧化的含氯、氮等有機氣體基本去除。有機廢氣經(jīng)二級堿洗脫水后,采用蜂窩狀活性炭吸附濃縮富集有機氣體,待吸附飽和后,進行熱脫附處理再生,吸附在活性炭上的有機氣體分子脫離活性炭進入到催化氧化爐中進行氧化降解,使有機氣體礦化為二氧化碳和水。脫附再生后的活性炭循環(huán)進行吸附濃縮富集—熱脫附再生,再次將脫附下來的有機氣體輸送到催化氧化爐進行消除。處理后通過煙囪達標排放。

2.5 工程運行效果分析

項目經(jīng)過調試正常運行的3個月后,分別對出口的非甲烷總烴、苯、甲苯和二甲苯等指標進行了檢測,其結果如表3所示,其出口的有機化工廢氣污染因子濃度遠低于《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》(DB13/2322-2016)中排放限值。

表3 主要VOCs監(jiān)測結果Tab.3 VOCsmonitoring results (mg·m-3)

根據(jù)以上監(jiān)測結果可知,該套“一級局部冷凝回收+二級集中冷凝+堿洗+光解催化氧化+堿洗+活性炭吸附脫附+催化氧化”集成處理工藝對該有機化工廢氣處理效果較好,完全滿足排放地方標準。

2.6 經(jīng)濟效益分析

該達標治理工程固定投資費用約300萬元;裝機功率為276.7 kW,運行功率為186.7 kW,按每天工作10 h,電耗為1 867 kW·h,按電價為0.80元/(kW·h)計,則每天電費為1 493.6元;每天活性炭、片堿和氧化劑等藥劑費約500元,日運行費用合計約為1 993.6元。

3 結 論

針對有機化工過程中產(chǎn)生的二氯甲烷、甲苯、乙醇、石油醚、DMF、三乙胺、乙酸乙酯、THF、HCl、正庚烷、丙酮復雜混合氣體,可以通過“一級局部冷凝回收+二級集中冷凝+堿洗+光解催化氧化+堿洗+活性炭吸附脫附+催化氧化”優(yōu)化集成工藝得到有效凈化處理。系統(tǒng)穩(wěn)定運行3個月后,排氣筒排口及合成車間邊界非甲烷總烴、苯、甲苯與二甲苯濃度遠低于《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》(DB13/2322-2016)中排放限值。該工程證明在有機化工廢氣治理過程中,采用的優(yōu)化集成工藝技術成熟可行、運行穩(wěn)定可靠。此外,該處理工藝投入相對較小,另外采用了可編程控制技術實現(xiàn)整個系統(tǒng)的協(xié)調聯(lián)動,設備自動運行,無人值守。