唐寶玲,李 盟,陳勝文,王利軍

(上海第二工業(yè)大學 a.環(huán)境與材料工程學院;b.資源循環(huán)科學與工程中心,上海201209)

0 引言

在現(xiàn)在的工業(yè)生產(chǎn)中,鉻的利用十分廣泛,它給我們的生活帶來便利的同時,各種各樣的Cr6+污染物隨著工業(yè)的廢水、廢氣、廢渣產(chǎn)生,從而對人的身體健康和周圍環(huán)境帶來了許多危害。因此,非常有必要進行含鉻廢水的處理。

去除Cr6+的主要處理方法包括物理法、化學法、生物法。物理法包括吸附法、離子交換法、膜分離法等;化學法包括氧化還原法、電解法、中和沉淀法;生物法包括使用耐鉻菌株還原Cr6+等[1-3]。納米材料在環(huán)境修復過程中具有優(yōu)異的吸附性和化學反應活性,利用納米零價鐵(nano zero valent iron,nZVI)對受重金屬污染水體進行修復是近期內(nèi)的研究熱點,其主要機理為氧化還原和共沉淀。研究表明,nZVI可有效減少或去除重金屬,且使用后也可以再生[4]。利用nZVI可以將易遷移、毒性高的Cr6+更加高速快捷地還原為難遷移、低毒性的Cr3+,達到環(huán)境治理去除Cr6+的目的。但是nZVI非常容易氧化和團聚,從而導致反應活性降低[5],因此需要在nZVI的表面負載一種材料來阻止其氧化和團聚,同時又保證其還原去除Cr6+的效果,這是nZVI進行水處理技術的核心。

柚子是我國在南方地區(qū)大量種植的水果之一。柚子皮具有豐富的多孔結構和較高的纖維素含量,適宜吸附去除水中的污染物。用柚子皮燒制的生物炭(biochar,BC)具有微孔結構豐富、比表面積較大、富含纖維素、結構高度芳香化等特點,同時其含有能與重金屬離子間存在很強相互作用的大量官能團如酚羥基、羧基和羰基等。BC是一種良好的吸附材料[6-9],且原料來源廣、成本低,在重金屬污染土壤修復技術中具有很大的應用前景。而磷酸活化法制備的BC含有大量的磷酸根,對重金屬離子的吸附程度更為優(yōu)異,同時這種BC孔多、污染小、得率高,并且在制備過程中,磷酸活化法對設備的腐蝕性弱、對環(huán)境污染程度低。因此,磷酸活化法是最有潛力的綠色工業(yè)生產(chǎn)活性炭方法。選擇將nZVI負載在BC上,可以提高nZVI的分散性、抗氧化性和穩(wěn)定性。這種復合材料不但可以進行氧化還原反應和共沉淀反應,同時還伴有吸附的反應,是很好的去除劑[10-13]。

本文以柚子皮燒制的BC和磷酸活化過的BC作為負載材料,合成了BC負載nZVI(nZVI-BC)材料和磷酸活化BC負載nZVI(nZVI-BC-P)材料,對其進行表征并應用于水中Cr6+去除,探索了不同材料、溶液pH、Cr6+的初始濃度、去除劑的投加量對去除率(η)的影響,最后對去除Cr6+過程中的吸附機理做了探討。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與設備

本實驗使用的主要試劑有：BC、硼氫化鈉、九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、二苯碳酰二肼、磷酸。

本實驗使用的主要儀器有：AL-204電子天平;PB-10 pH計;D8-ADVANCE X射線衍射儀(XRD);S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM);UV-2550紫外分光光度計;101A-28型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 BC的制備

BC采用柚子皮制成。將柚子皮洗凈、去除黃色表皮、浸泡后烘干至恒重,破碎后過40目篩(0.45 mm)。然后使用馬弗爐在一定溫度下將其炭化后酸洗并水洗至中性,烘干后得BC。

將上述柚子皮用一定濃度的磷酸振蕩均勻,并在室溫下浸漬活化后使用馬弗爐在一定溫度下燒制并酸洗、水洗至中性,烘干后得到磷酸活化BC(BC-P)。

1.2.2 nZVI-BC的制備

采用液相還原法制備nZVI：在水溶液中分別加入一定量的Fe(NO3)3·9H2O、BC、BC-P、NaBH4后,制備nZVI-BC和BC-P負載nZVI(nZVI-BC-P)。所有過程都受氮氣保護,反應方程式如下：

1.2.3 Cr 6+濃度的檢測方法

制備Cr6+濃度約為1 000 mg/L的原液,取一定體積的Cr6+溶液,用氫氧化鈉和磷酸調(diào)節(jié)溶液pH。在溶液中加入一定量的制備好的吸附劑材料,吸附一段時間后取樣,然后用0.45μm濾膜過濾。通過二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)測定溶液中Cr6+的濃度[14],并計算Cr6+的η和平衡吸附量(qe)[15]：

式中：η為去除率;c0為吸附質Cr6+的初始濃度(mg/L);ct為t時刻Cr6+的濃度(mg/L);V為Cr6+溶液的體積(L);m為投加的去除劑的質量(g);qe為平衡吸附量。

2 結果與討論

2.1 制備材料的結構及形貌分析

圖1為不同材料的SEM。BC具有一定的孔隙結構,可以負載一定量的nZVI;而BC-P具有更多的孔洞結構,并且所制備的活性炭孔徑形狀以近圓型為主,孔結構就像中空管,孔中間部位無阻礙物存在,這種結構特點使得它對污染物有一定的吸附作用,增加了活性炭的吸附能力。同時也會提升nZVI的分散性,并且BC的負載對納米鐵的鈍化形成了一定的阻礙作用,一定程度上促進了納米鐵的鈍化。nZVI-BC形成的包覆型復合材料,具有更高的穩(wěn)定性。

圖 1 BC(a)、BC-P(b)、nZVI-BC(c)、nZVI-BC-P(d)的 SEM 圖Fig.1 SEM imagesof BC(a),BC-P(b),nZVI-BC(c),nZVI-BC-P(d)

圖2 為nZVI-BC-P、nZVI-BC、BC的XRD圖,以揭示3種材料的可能晶體結構。衍射峰在2θ=25°、45°附近出現(xiàn)。樣品在 25°出現(xiàn)的衍射峰揭示了BC的石墨結構;樣品在44.9°出現(xiàn)明顯的衍射峰,這對應于體心立方的α-Fe0的(110)衍射,說明其主要成分為Fe0[16-17]。nZVI-BC-P具有更高的衍射峰,說明Fe0更易于負載BC-P上,這是因為BC-P具有更多的孔隙結構,并且負載了BC-P所制備的材料具有更好的抗氧化性和更高的機械強度[18]。

圖2 nZVI-BC-P、nZVI-BC、BC的XRD譜圖Fig.2 XRD patternsof nZVI-BC-P,nZVI-BCand BC

2.2 不同因素對nZVI-BC去除Cr 6+效果的影響

2.2.1 不同材料對η的影響

為了研究不同材料對Cr6+η的影響,進行如下試驗：反應溫度為25℃,Fe0=2.5 g/L,去除劑=2.5 g/L,將一定量的 BC、BC-P、nZVI、nZVIBC、nZVI-BC-P 5種材料分別加入到初始濃度為10 mg/L的Cr6+溶液中,加入少量磷酸使溶液的pH=2。

由圖3可以看出,使用單純的BC、BC-P以及nZVI作為去除劑對Cr6+的去除效果一般,大于120 minη才達到97%,而使用nZVI-BC-P作為去除劑的效果最好,10 min時的η可以達到98%以上。這是因為BC-P會出現(xiàn)許多孔隙結構,更容易也更均勻地負載nZVI,同時提高了nZVI的反應活性,從而縮短了反應時間,增加了反應次數(shù)。

圖3 不同材料對Cr6+η的影響Fig.3 Effect of different materials onηof Cr6+

2.2.2 不同Cr 6+溶液初始濃度對η的影響

為了研究Cr6+初始濃度對Cr6+的η的影響,進行如下試驗：Cr6+初始濃度分別為5、10、15和20 mg/L,投加一定量的nZVI-BC-P,nZVI-BC-P=2.5 g/L,Fe0=2.5 g/L,反應溫度25℃,調(diào)節(jié)pH=2。

由圖4可以看出,隨著初始濃度的增大,η逐漸降低。使用nZVI-BC-P作為去除劑的效果很好,都可以達到98%以上。但是對于濃度超過20 mg/L的Cr6+溶液來說,去除的時間太長,影響時間效率。

圖4 使用nZVI-BC-P,不同Cr6+初始濃度對Cr6+η的影響Fig.4 Effect of different initial concentration onηof Cr6+by nZVI-BC-P

2.2.3 nZVI-BC-P的不同投加量對η的影響

為了研究nZVI-BC-P的投加量對Cr6+η的影響,進行如下實驗：nZVI-BC-P的投加量分別為1、2.5、5和10 g/L,Cr6+的初始濃度為15 mg/L,Fe0=2.5 g/L,反應溫度25℃,pH=2。

由圖5可以看出,Cr6+的η隨著nZVI-BC-P的投加量的增大而提升。加入少量的nZVI-BC-P的去除效果就很好,可以達到98%以上,但是加入過少的nZVI-BC-P的去除效果就一般,η只有93%。這是由于Cr6+的去除還原反應主要是在nZVI的表面進行,投加量的增加使得吸附劑濃度增大,也能增大與Cr6+反應的有效比表面積,同時也使BC的微孔結構和官能團的數(shù)量有所增加,提高了吸附性,從而提升了反應速率和η。

圖5 不同nZVI-BC-P的投加量對η的影響Fig.5 Effect of different dosage of nZVI-BC-Ponη

2.2.4 不同pH對η的影響

為了研究溶液pH對Cr6+η的影響,進行如下實驗：調(diào)節(jié)100 mL濃度為15 mg/L的Cr6+溶液的pH分別為2、4、6、8,然后投加一定量的nZVIBC-P,nZVI-BC-P=2.5 g/L,Fe0=2.5 g/L,反應溫度25℃。

由圖6可知,在不同的pH條件下,Cr6+的η和去除速率均有所不同。隨著溶液初始pH的增加,Cr6+的η和去除速率均呈現(xiàn)明顯下降的趨勢。當pH=2,4時,Cr6+的η達到98%,且pH=2時去除速率較快。當溶液呈堿性時,Cr6+的η則僅接近80%,去除速率也明顯降低。由此可見,nZVI對Cr6+的去除在酸性條件下較為有利,在中性和堿性條件下去除效果較差。當pH較低時,足夠的H+能夠促進反應體系中零價鐵的腐蝕,產(chǎn)生更多的亞鐵離子,而亞鐵離子具有更強的還原性,能夠使Cr6+還原成Cr3+,從而使反應效率大大提高。同時,在酸性溶液中,Cr6+主要以Cr2O2-7和HCrO-4的形式存在,且兩者可以相互轉化[19]。

圖6 不同pH對η的影響Fig.6 Effect of different pH onη

2.2.5 吸附動力學

通過吸附動力學研究,可以了解吸附過程中的吸附效率以及吸附材料的吸附性能,使用準一級動力學模型對吸附動力學數(shù)據(jù)進行模擬,線性表達式如下[20]：

式中：c為Cr6+的濃度,mg/L;kobs為表觀速率常數(shù),min-1;t為反應時間,min。

表1 準一級吸附動力學擬合參數(shù)Tab.1 Parameters of a kinetic model for Cr6+adsorption onto nZVI-BC-P

不同初始濃度的溶液對Cr6+降解影響的動力學分析結果如圖7所示,擬合結果均為直線,符合準一級動力學方程。隨著Cr6+初始濃度從5 mg/L增加到20 mg/L,kobs分別為0.104、0.047、0.025、0.012,總體呈現(xiàn)迅速下降的趨勢。這表明隨著Cr6+濃度的增加,nZVI-BC-P對Cr6+的降解速率逐漸下降。當nZVI-BC-P投加量固定,則其表面活性位點存在一個飽和值,當Cr6+濃度增大時,Cr6+與復合材料表面接觸的幾率下降,使其去除效果變差。

BC的表面存在著大量的官能團,這些官能團與重金屬離子之間存在著一系列很強的相互作用,包括靜電吸引作用,官能團與金屬離子之間的離子交換作用等[21]。同時BC表面的礦物組分,例如磷酸根,在吸附過程中提供了更多的吸附位點,因此表現(xiàn)出了更好的重金屬吸附特性[22]。并且BC具有各種量級的比表面積和表面微孔,微孔填充著大量微粒,這使得BC更加容易與金屬離子結合。而nZVI-BC納米顆粒外部的氧化層通過靜電吸引和表面絡合作用吸附環(huán)境中的污染物,而內(nèi)核的Fe0則充當電子供體,通過外部氧化層發(fā)生電子轉移,與污染物發(fā)生氧化還原反應和共沉淀反應,實現(xiàn)Cr6+的去除[23]。由于BC與nZVI的協(xié)同作用,使得Cr6+可以高效的去除。

圖7 不同初始濃度Cr6+的降解動力學Fig.7 Degradation kineticsof different initial concentrationsof Cr6+

2.2.6 吸附等溫線

吸附等溫線描繪了污染物與修復材料的相互作用途徑。圖8為nZVI-BC-P去除Cr6+的吸附等溫線。Langmuir吸附等溫線方程的線性表達式如下[24]：

式中,ce為平衡濃度(mg/L);qe為平衡吸附量(mg/g);b為吸附平衡常數(shù);qmax為吸附劑對Cr6+的單層最大吸附量(mg/L)。

圖8 Langmuirh吸附等溫線Fig.8 Langmuirh absorption isotherm

由圖8和表2可知,nZVI-BC-P這種材料的吸附等溫線的R2=0.996,qmax=209.93 mg/g;nZVIBC這種材料的R2=0.991,qmax=185.64 mg/g。使用它們?nèi)コ鼵r6+的過程都符合Langmuir吸附,都具有Langmuir型等溫線的相關系數(shù)特征,并且SEM結果表明材料表面孔隙均勻,同時吸附實驗結果呈動態(tài)平衡,因此其去除Cr6+的過程為單分子層吸附[25]。PEI-alkali-BC這種材料的qmax很高,這歸因于BC表面與PEI發(fā)生交聯(lián)反應,產(chǎn)生大量氨基,同時醛基與BC和PEI的氨基反應,從而為重金屬吸附提供更多的結合位點,大大提高Cr6+的去除效率。而CMC-FeS-BC、玉米渣BC兩種材料的qmax＜nZVI-BC-P,這是因為BC-P的礦物組分在吸附過程中提供了較多的吸附位點,因此表現(xiàn)出了較好的Cr6+吸附特性[26-28]。

表2 不同類型BC對Cr6+吸附的Langmuir等溫模型參數(shù)Tab.2 Langmuir models parameters for Cr6+adsorption onto different types of BC

3 結 論

在本研究中,nZVI-BC-P被證明是去除Cr6+強有效的吸附劑。吸附實驗結果表明,nZVI-BC-P具有更好的分散性和更強的抗氧化活性,同時也有更好的機械強度和更強的穩(wěn)定性,對于水中Cr6+可以同時進行還原和吸附作用,具有較好的去除Cr6+的效果。在酸性條件下,對于去除Cr6+更為有利。隨著nZVI-BC-P投入量的增加,Cr6+的去除效率增加。nZVI-BC-P處理Cr6+的過程符合Langmuir吸附等溫線和準一級動力學方程,并且qmax為209.93 mg/g。考慮到BC可以容易地獲得,以及其成本效益,它可能是有效減少nZVI顆粒聚集的基質,同時分散的nZVI顆?？梢愿咝У厝コ鼵r6+,使得殘留物有利于磁體在水溶液中的回收。因此,nZVI-BC-P復合物是處理含Cr6+廢水的有效的功能材料。