王靜榮, 顧 怡,徐海萍, 楊丹丹

(上海第二工業(yè)大學(xué) a.環(huán)境與材料工程學(xué)院;b.資源循環(huán)科學(xué)與工程中心,上海201209)

0 引言

高介電常數(shù)電介質(zhì)材料中,基于導(dǎo)電填料/聚合物滲流復(fù)合體系是值得研究的一種重要類型,其特點(diǎn)是在聚合物基體中添加導(dǎo)電填料后,復(fù)合材料的介電常數(shù)在其滲流閾值附近會(huì)因滲流效應(yīng)發(fā)生突變,這樣可以在添加較少導(dǎo)電填料的情況下使復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù),同時(shí)又保持了聚合物基體原有的機(jī)械和加工性能[1-3]。但這種方法的缺點(diǎn)是復(fù)合材料在滲流閾值附近通常有著巨大的介電損耗,會(huì)導(dǎo)致電介質(zhì)材料的安全性和壽命的降低[4]。因此,制備聚合物基高介電、低損耗的復(fù)合材料成為一個(gè)重要的研究方向。

研究發(fā)現(xiàn),導(dǎo)電填料和聚合物基體的種類、物化性質(zhì)以及加工工藝等因素對(duì)聚合物基復(fù)合材料介電性能都有一定的影響[5-6]。在制備高介電聚合物基復(fù)合材料時(shí),常見的聚合物基體有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯、聚氨酯(PU)、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等[7-9]。其中PVDF分子鏈間排列緊密,具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性和電絕緣性,同時(shí)PVDF壓電、鐵電性的發(fā)現(xiàn),使其在有機(jī)傳感器、換能器、調(diào)制器等電子和機(jī)電器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用和特別的優(yōu)勢(shì)。因此,PVDF在高介電聚合物基復(fù)合材料中一直受到研究者的關(guān)注[10-11]。PU分子結(jié)構(gòu)是由硬鏈段和軟鏈段相互嵌合而成,具有伸長(zhǎng)率大、耐油脂及溶劑的侵蝕、耐磨性能優(yōu)、硬度可調(diào)、耐電子輻照等性能以及撕裂強(qiáng)度高等特點(diǎn)[12-14],是一類多功能的被廣泛應(yīng)用的高分子材料。在導(dǎo)電填料中,碳納米管是一種一維碳結(jié)構(gòu)材料,具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,在與聚合物復(fù)合時(shí)具有很低的導(dǎo)電滲流閾值[15-17],可以在較低導(dǎo)電組分的情況下獲得高介電常數(shù)。

因此,本文采用PVDF和PU共混物為基體,以羥基化碳納米管(MCNTs-OH)為導(dǎo)電填料,制備了PU/PVDF基納米復(fù)合材料,并分析不同比例的PVDF與PU以及MCNTs-OH含量對(duì)復(fù)合材料微觀形貌及介電性能的影響,以期制備高介電、低損耗的聚合物基復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PU,巴斯夫公司;PVDF,內(nèi)蒙古三愛富萬(wàn)豪氟化工有限公司;MCNTs-OH,長(zhǎng)10～30μm,直徑10～20 nm,純度＞95%,中科時(shí)代納米材料有限公司;N-N二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸乙酯,分析純,國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司;導(dǎo)電銀膠(DS-1114),廣東東莞市達(dá)思膠水有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波處理器(FS-600N),上海生析超聲儀器有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9038A),上海精宏設(shè)備有限公司;熱壓機(jī)(PCH-600C),深圳品創(chuàng)科技有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),S4800型,日本日立公司;寬頻介電阻抗譜儀(Novocontrol Concept 80),德國(guó)Novocontrol Gmbh公司。

1.3 樣品制備

首先將MCNTs-OH加入有機(jī)溶劑DMF中,利用超聲波處理器超聲分散2 h,然后按比例加入PU與PVDF,加熱攪拌2 h,使PU與PVDF完全溶解,最后加入去離子水,聚合物復(fù)合材料析出后在80℃烘箱內(nèi)烘8 h,使復(fù)合材料完全干燥。復(fù)合材料中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%,PU與PVDF質(zhì)量比分別為 1：4、2：3、1：1、3：2、4：1。干燥后,將樣品在200℃、10 MPa下熱壓至直徑約10 mm、厚度約1 mm的圓形樣片并于烘箱內(nèi)烘干。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

PU/PVDF共混物以及填充有MCNTs-OH的復(fù)合材料試樣利用液氮脆斷,噴金處理后采用SEM觀察試樣的斷面形態(tài);將熱壓后得到圓形樣片兩面涂好銀漿烘干后,采用寬頻介電阻抗譜儀對(duì)試樣的介電性能進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試頻率為1.15 kHz～10 MHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

圖1(a)為PU與PVDF質(zhì)量為1：1的共混聚合物SEM圖,圖1(b)～(d)分別為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%MCNTs-OH條件下,PU與PVDF質(zhì)量比分別為1：4、1：1和4：1的SEM圖。由圖1(a)可見,PU與PVDF兩種聚合物相容性較差,兩種聚合物之間有比較明顯的界面,這主要是因?yàn)镻U與PVDF的結(jié)晶能力以及溶解度參數(shù)相差較大的緣故。由圖1(b)可見,當(dāng)PU與PVDF質(zhì)量比為1：4時(shí),含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的PVDF形成連續(xù)相,而含量較少的PU以島狀形式分散于PVDF連續(xù)相中,MCNTs-OH主要分散于PVDF相中,但有團(tuán)聚現(xiàn)象;當(dāng)提高PU含量,使其與PVDF質(zhì)量比達(dá)到1：1時(shí),MCNTs-OH沒有明顯的團(tuán)聚,而且在某些區(qū)域的分布密度明顯大于其他區(qū)域的分布密度,這說明MCNTs-OH更傾向分散于某一種基體中;繼續(xù)提高PU含量,使其與PVDF的質(zhì)量比達(dá)到4：1時(shí),同樣含量較少的PVDF以島狀形式分布在含量較多PU形成的連續(xù)相中,而且相對(duì)于PU與PVDF質(zhì)量比為1：4的復(fù)合材料來說,MCNTs-OH能夠更均勻地分散于PU連續(xù)相中,其分布密度也有較明顯提高。以上結(jié)果表明,MCNTs-OH在PU基體中更容易分散,這可能是因?yàn)镻U中含有大量的氨酯鍵,可以與MCNTs-OH中的羥基形成氫鍵,而PVDF結(jié)晶性較高,高分子鏈排列緊密,MCNTs-OH與PVDF相互作用力較弱的緣故。

圖1 PU/PVDF共混聚合物(a)及添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%MCNTs-OH,PU/PVDF質(zhì)量比分別為1：4(b)、1：1(c)和4：1(d)的復(fù)合材料SEM圖Fig.1 The SEM images of PU/PVDFblend(a)and the composites containing 2%MCNTs-OH with different PU/PVDFmass ratios of 1 ：4(b),1：1(c)and 4：1(d)

2.2 電導(dǎo)率分析

圖2 所示為頻率在1.15 kHz,MCNTs-OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),不同PU/PVDF質(zhì)量比下復(fù)合材料以及純PU和PVDF的電導(dǎo)率柱狀圖。由圖2可見,純PU與PVDF的電導(dǎo)率都非常小,數(shù)量級(jí)都在10-10～10-9S/m之間,當(dāng)以PU與PVDF共混物為基體時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MCNTs-OH后,電導(dǎo)率整體來看都有較大幅度的提高。另外,隨著PU相對(duì)質(zhì)量的提高,電導(dǎo)率呈先下降后上升的變化趨勢(shì),在PU與PVDF質(zhì)量比為1：1時(shí)電導(dǎo)率最小,只有78.5 nS/m,而當(dāng)PU與PVDF質(zhì)量比為1：4或4：1時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率都超過1μS/m。這可能是因?yàn)楫?dāng)兩種聚合物基體質(zhì)量比相差較大時(shí),由于它們的相容性較差,含量少的聚合物以島狀的方式分散在聚合物基體中,MCNTs-OH主要分散在質(zhì)量比占優(yōu)勢(shì)的聚合物連續(xù)相中,從而在一定程度上提高了MCNTs-OH的分布密度,而當(dāng)兩種聚合物基體質(zhì)量相同時(shí),MCNTs-OH主要均勻分布于PU相中,PVDF以及與PU的連續(xù)界面可以更好地發(fā)揮聚合物絕緣的作用,從而避免了MCNTs-OH的相互導(dǎo)通,使復(fù)合材料的電導(dǎo)率下降。

圖2 頻率為1.15 kHz時(shí)不同PU和PVDF質(zhì)量比時(shí)的復(fù)合材料電導(dǎo)率變化Fig.2 AC conductivity of the composites with different mass ratios of PU and PVDFat 1.15 kHz

圖3 是純PU、PVDF以及PU與PVDF聚合物共混物為基體,MCNTs-OH含量為2%時(shí),復(fù)合材料電導(dǎo)率隨頻率的變化。從圖3可以看出,復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨頻率上升均呈上升趨勢(shì),在相同頻率下,兩種聚合物基體中添加碳納米管后,復(fù)合材料的電導(dǎo)率都比純PU和PVDF的電導(dǎo)率高。另外,在碳納米管含量相同的情況下,兩種不同聚合物的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)率也有非常明顯的影響。當(dāng)兩種聚合物的質(zhì)量比為1：1時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨頻率的變化較大,從1.15 kHz的78.5 nS/m提高到10 MHz的169μS/m,與純PU具有相同的變化趨勢(shì)。隨著兩種聚合物質(zhì)量比差異的增加,復(fù)合材料隨頻率的變化趨勢(shì)減緩,當(dāng)PU：PVDF質(zhì)量比為1：4或4：1時(shí),在1.15 kHz～10 MHz范圍內(nèi)復(fù)合材料的電導(dǎo)率僅相差1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。這說明當(dāng)MCNTs-OH含量為2%時(shí),PU和PVDF質(zhì)量比相差越大,越接近導(dǎo)體的性質(zhì),兩者質(zhì)量比越接近越具有絕緣體的性質(zhì)。

圖3 PU、PVDF以及PU/PVDF不同質(zhì)量比下復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨頻率的變化圖Fig.3 Frequency dependenceof ACconductivity of PVDF,PU and the composites with different mass ratios of PU and PVDF

2.3 介電常數(shù)分析

圖4 頻率為1.15 kHz時(shí)PU/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)隨PU與PVDF質(zhì)量比變化圖Fig.4 The dielectric constant of PU/PVDF composites with different mass ratio of PU and PVDFat 1.15 kHz

當(dāng)頻率為1.15 kHz,不同PU與PVDF質(zhì)量比的復(fù)合材料介電常數(shù)如圖4所示。從圖中可以看出,當(dāng)以PU與PVDF共混物為基體時(shí),隨著PU含量提高,介電常數(shù)呈先下降后上升的變化趨勢(shì);當(dāng)PU與PVDF質(zhì)量比為1：1時(shí)的復(fù)合材料介電常數(shù)最低,但其數(shù)值仍高達(dá)393.08,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純PVDF和PU聚合物的介電常數(shù);當(dāng)PU與PVDF含量比由1：4變?yōu)?：1時(shí),介電常數(shù)從538.06增加到1 372.32。這說明雖然MCNTS-OH含量相同,但由于其在兩種聚合物中的分散性能有所差異,使得復(fù)合材料的介電性能有所變化。當(dāng)兩種聚合物質(zhì)量比接近時(shí),聚合物間的界面對(duì)碳納米管的極化性能影響最大,從而使復(fù)合材料的介電常數(shù)最低。當(dāng)共混聚合物中某一種聚合物占優(yōu)勢(shì)時(shí),由于MCNTS-OH與PU氫鍵的存在,使其在PU含量高的復(fù)合材料中均勻分散程度更高,從而形成更多的微電容器,使得PU與PVDF質(zhì)量比為4：1比1：4時(shí)得到的復(fù)合材料介電常數(shù)更高。

圖5為MCNTS-OH含量為2%時(shí),PU、PVDF及不同PU與PVDF質(zhì)量比的復(fù)合材料介電常數(shù)隨頻率的變化。從圖中可以看出,頻率在1.15 kHz～10 MHz范圍內(nèi),添加碳納米管后所有復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率增大而減少,當(dāng)頻率達(dá)到10 MHz時(shí)復(fù)合材料介電常數(shù)差別較小,PU與PVDF質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料的介電性能影響不大。而且,當(dāng)?shù)皖l時(shí)介電常數(shù)越大,這種變化趨勢(shì)越明顯,如當(dāng)PU與PVDF的質(zhì)量比為4：1時(shí),介電常數(shù)最大,隨著頻率的增加,復(fù)合材料的介電常數(shù)從1 372.32下降到37.80。這是由于隨著頻率增加,粒子對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)跟不上電場(chǎng)的變化,載流子遷移距離減小,所以介電常數(shù)也隨之下降。在低頻下一些極化能夠響應(yīng),在高頻下一些極化不能響應(yīng),引起介電常數(shù)降低。

圖5 PU、PVDF以及PU/PVDF不同質(zhì)量比下復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化圖Fig.5 Frequency dependence of dielectric constant of PU,PVDF and the composites with different mass ratios of PU and PVDF

2.4 介電損耗分析

聚合物基復(fù)合材料的損耗通常由電導(dǎo)損耗、極化損耗等多種因素疊加組成。當(dāng)頻率為1.15 kHz時(shí),不同PU與PVDF質(zhì)量比的介電損耗如圖6所示。從圖中可以看出,隨著PU含量提高,復(fù)合材料的介電損耗和介電常數(shù)一樣也呈先下降后上升的變化趨勢(shì),且當(dāng)PU和PVDF質(zhì)量比為1：1時(shí),復(fù)合材料的介電損耗最低,只有0.31。這可能是因?yàn)閷?duì)于兩種不同聚合物為基體的復(fù)合材料來說,當(dāng)某一聚合物占優(yōu)勢(shì)時(shí),在這種基體中的碳納米管就增多,因而造成漏電電流增大引起介電損耗的增加;當(dāng)兩種聚合物質(zhì)量比接近時(shí),由于復(fù)合材料的電導(dǎo)率很小,在1.15 kHz下只有78.5 nS/m,從而減少了漏導(dǎo)損耗的產(chǎn)生。此外,也可以看出當(dāng)PU相對(duì)含量多時(shí),其介電損耗比PVDF含量多的情況下介電損耗要小,如PU與PVDF質(zhì)量比從1：4變化到4：1時(shí),復(fù)合材料的介電損耗從23.47降低到6.85。這說明PU有利于降低復(fù)合材料的介電損耗。

圖6 頻率為1.15 kHz時(shí)PU/PVDF復(fù)合材料介電損耗隨PU與PVDF質(zhì)量比變化圖Fig.6 The dielectric loss of PU/PVDFcomposites with different mass ratio of PU and PVDFat 1.15 kHz

當(dāng)MCNTS-OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,不同PU與PVDF質(zhì)量比在頻率1.15 kHz～10 MHz時(shí)介電損耗的變化如圖7所示。從圖中可以看出,當(dāng)兩種聚合物質(zhì)量比為1：1時(shí),復(fù)合材料介電損耗隨頻率的變化幅度很小,在頻率為1.15 kHz和10 MHz下的介電損耗分別為0.31和0.53。隨兩種聚合物質(zhì)量比差異的增加,復(fù)合材料的介電損耗隨頻率的變化幅度變大,特別是PVDF在共混聚合物基體中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)時(shí),這種變化趨勢(shì)更加明顯。如當(dāng)PU與PVDF的質(zhì)量比為1：4時(shí),復(fù)合材料的介電損耗從1.15 kHz的23.47下降到10 MHz的0.62;而當(dāng)PU與PVDF的質(zhì)量比為4：1時(shí),復(fù)合材料的介電損耗從1.15 kHz的6.85下降到10 MHz的0.42。以上結(jié)果表明,基體種類的不同對(duì)復(fù)合材料隨頻率的變化趨勢(shì)也有一定的影響。

圖7 PU、PVDF以及不同PU/PVDF比例下復(fù)合材料介電損耗隨頻率的變化圖Fig.7 Frequency dependence of dielectric loss of PU,PVDF and the composites with different mass ratios of PU and PVDF

3 結(jié) 論

通過溶液共混法制備了羥基化碳納米管填充的PU/PVDF基復(fù)合材料,并對(duì)其微觀形貌、導(dǎo)電性以及介電性能進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明：在PU/PVDF基體中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MCNTs-OH,由于MCNTs-OH和PU能夠形成氫鍵,更傾向于分散在PU基體中,故當(dāng)PU/PVDF質(zhì)量比為1：1時(shí),MCNTs-OH在PU基體中分散密度大于PVDF基體;復(fù)合材料的電導(dǎo)率、介電常數(shù)以及介電損耗都隨PU/PVDF質(zhì)量比的增加而呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì),在PU/PVDF質(zhì)量比為1：1時(shí)達(dá)到最小值,得到的復(fù)合材料在1.15 kHz下的電導(dǎo)率僅為78.5 nS/m,但其介電常數(shù)仍高達(dá)393.08,介電損耗低至0.31,具有優(yōu)良的綜合性能。