司建朋， 劉冬雨， 孟 丹， 趙 嘉， 李玉嬌， 何棟坤， 張 藝

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

在過(guò)去幾十年中，納米材料如In2O3、SnO2、NiO、ZnO等由于其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、磁性以及催化性質(zhì)引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1-4].最近，一些學(xué)者對(duì)材料的多孔花狀球形結(jié)構(gòu)、分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)[5-6]等多種形貌的控制及合成產(chǎn)生了極大興趣，因其具有比表面積大、利于氣體擴(kuò)散等特點(diǎn)，在氣敏傳感器、壓電傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用具有非常大的前景[7-9].因此，控制納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)變得尤為重要.

ZnO作為一種n型半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體氣敏傳感器檢測(cè)領(lǐng)域一直受到廣泛關(guān)注.研究結(jié)果表明：以ZnO為基體材料制作的氣敏元件具有檢測(cè)范圍廣、化學(xué)穩(wěn)定性好、靈敏度高等特點(diǎn)，是目前研究最多、應(yīng)用范圍最廣的半導(dǎo)體氣敏元件[4].然而，目前半導(dǎo)體傳感器的靈敏度等指標(biāo)仍然不能滿足現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境檢測(cè)的要求，存在巨大的有待提升的空間.因此，制備高性能ZnO氣敏材料一直是半導(dǎo)體氣敏傳感器的研究熱點(diǎn).近年來(lái)的一些研究表明，通過(guò)控制材料的微觀結(jié)構(gòu)及摻雜貴金屬、堿土金屬、金屬氧化物等可改善ZnO材料的氣敏性能[10-11].然而，以往研究主要停留在微量摻雜對(duì)材料主相的表面/界面的物理性能影響上，對(duì)于摻雜形成復(fù)合氧化物的情況研究不多，尤其在由低維納米結(jié)構(gòu)單元組裝的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)ZnO復(fù)合材料的氣敏性能研究和機(jī)理解釋方面鮮見報(bào)道.

本文通過(guò)一步水熱法制備了CuO-ZnO花狀納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，研究了CuO摻雜量對(duì)甲醛氣體氣敏性能的影響，并結(jié)合XRD、SEM和EDX的分析結(jié)果進(jìn)一步討論氣敏反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnO及CuO-ZnO花狀納米結(jié)構(gòu)材料的制備

采用一步水熱法制備ZnO及CuO-ZnO花狀納米結(jié)構(gòu)材料.具體的步驟為：量取2.38g六水和硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]及2.40 g尿素，將其溶解于40 mL蒸餾水和40 mL乙二醇配置的混合溶液中，磁力攪拌直至完全溶解.然后，將得到的反應(yīng)液移至氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120 ℃水熱反應(yīng)12 h后，自然冷卻.所得產(chǎn)物用去離子水、乙醇各洗滌3次，60 ℃干燥24 h后，經(jīng)450 ℃高溫煅燒得到最終產(chǎn)物.在同樣的條件下，改變?cè)吓浔?，即將摩爾分?jǐn)?shù)為3 %、5 %、10 %的硝酸銅水合物[Cu(NO3)2·3H2O]加入反應(yīng)液，混合均勻后放入反應(yīng)釜中，制備CuO-ZnO花狀納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.得到測(cè)試樣品按CuO摩爾分?jǐn)?shù)分別記做3 %CuO-ZnO、5 %CuO-ZnO、10 %CuO-ZnO，以下同.

1.2 材料的表征

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌表征采用的測(cè)試分析儀器有：X-射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM).采用日本理學(xué)RigakuD/max-1200X射線衍射儀(XRD)對(duì)所得樣品粉末進(jìn)行物相分析，以確定實(shí)驗(yàn)所制得的目標(biāo)產(chǎn)物.測(cè)定條件為Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，30 kV，100 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02(°)/s.采用FEI公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡Nova 400(配有能譜儀)對(duì)樣品進(jìn)行分析.用小勺取粉末樣品少許直接涂在粘有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上進(jìn)行觀測(cè).

1.3 氣敏性能測(cè)試

將合成的粉末狀樣品用無(wú)水乙醇混合，研磨成糊狀物，用蘸涂筆將其涂抹在Al2O3基陶瓷管表面，將加熱絲穿過(guò)陶瓷管并用錫焊到六角基座上，制成氣敏元件.將做好的元件插在電路板上，并安裝在測(cè)試儀上，將加熱電壓微調(diào)為5 V，老化處理24 h，待老化完成后，采用鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為WS-30A的氣敏測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)形貌分析

圖1為純ZnO及不同CuO摩爾分?jǐn)?shù)的CuO-ZnO復(fù)合材料的掃描電鏡照片.

a、b 純ZnO c、d 3 % CuO-ZnO e、f 5 % CuO-ZnO g、h 10 %CuO-ZnO 圖1 純ZnO及不同摩爾分?jǐn)?shù)的CuO-ZnO產(chǎn)物SEM圖Fig.1 SEM images of pure ZnO and CuO-ZnO with different CuO molar percentage composites

從圖1a、b可以看到：純ZnO產(chǎn)物主要由形狀、大小相似的納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)，其粒徑大小在2～4 μm左右，納米片的厚度在50 nm左右，并且每個(gè)相鄰納米片間距很大，有利于目標(biāo)氣體的吸附與解吸.當(dāng)CuO摩爾分?jǐn)?shù)為3 %時(shí)(圖1c、d)，其形貌與純ZnO形貌一致，無(wú)明顯變化.當(dāng)CuO摩爾分?jǐn)?shù)為5 %時(shí)(圖1e、f)，也保持原有的花狀形貌.而當(dāng)CuO摩爾分?jǐn)?shù)增加到10 %時(shí)(圖1g、h)，在表面出現(xiàn)了大量的CuO顆粒，使得材料表面模糊，邊界不清.

2.2 X-射線衍射(XRD)分析

圖2為純ZnO及引入不同摩爾分?jǐn)?shù)CuO的CuO-ZnO復(fù)合材料XRD圖.從圖2中可以看出：所有產(chǎn)物衍射特征峰都很尖銳，無(wú)任何雜峰出現(xiàn)，表明制備出的樣品純度和結(jié)晶度都很高.對(duì)于純ZnO產(chǎn)物，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中NO.36—1451完全符合，因此，該樣品均為單斜相ZnO.當(dāng)CuO摩爾分?jǐn)?shù)低于10 %時(shí)，從圖2中可以看出：樣品中除單斜相ZnO的峰以外，沒(méi)有CuO的峰出現(xiàn)，可能由于CuO含量比較低，顆粒尺寸比較小.當(dāng)CuO摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10 %時(shí)，樣品中除單斜相ZnO的峰以外，出現(xiàn)了3個(gè)CuO的峰，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS NO.48—1548.5 % CuO-ZnO產(chǎn)物的EDS能譜如圖3所示.從EDS能譜圖可知：所制備的產(chǎn)物表面上是由 Cu、Zn、O三種元素組成，沒(méi)有其他元素存在，這說(shuō)明產(chǎn)物的純度較高.

圖2 純ZnO及引入不同摩爾分?jǐn)?shù)CuO的 CuO-ZnO產(chǎn)物XRD圖Fig.2 XRD patterns of pure ZnO and CuO-ZnO with different CuO molar percentage composites

圖3 5 %CuO-ZnO產(chǎn)物EDS能譜Fig.3 EDS pattern of 5 % CuO-ZnO product

2.3 氣敏性能

為了研究不同反應(yīng)溫度下形成的ZnO花狀納米結(jié)構(gòu)及不同CuO摩爾分?jǐn)?shù)摻雜的CuO-ZnO花狀納米結(jié)構(gòu)的氣敏性能，選擇甲醛為目標(biāo)檢測(cè)氣體，進(jìn)行氣敏性能測(cè)試.圖4為在不同工作溫度下，氣敏元件在體積分?jǐn)?shù)為1×10-5甲醛氣體中的靈敏度曲線.圖4中數(shù)據(jù)為摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)CuO的ZnO花狀納米結(jié)構(gòu)材料.純ZnO花狀結(jié)構(gòu)在300 ℃時(shí)，樣品的靈敏度達(dá)到了最大值3.6，而CuO摻雜的ZnO花狀結(jié)構(gòu)材料的靈敏度隨CuO用量的增加其工作溫度也降低，其中5 %CuO-ZnO氣敏元件在200 ℃時(shí)靈敏度就達(dá)到最大值8.1，為純ZnO花狀結(jié)構(gòu)傳感器的2.3倍.結(jié)果表明：CuO的摻入對(duì)傳感器工作溫度的降低和靈敏度的提高起到很重要的作用，且可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛氣體的檢測(cè).

圖4 純ZnO及引入不同摩爾分?jǐn)?shù)CuO的CuO-ZnO 在不同溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-5甲醛的 靈敏度變化曲線Fig.4 Sensitivity curves of pure ZnO and CuO-ZnO with different molar fraction of CuO at different temperatures to formaldehyde with volume fraction of 1×10-5

純ZnO花狀納米結(jié)構(gòu)和CuO摩爾分?jǐn)?shù)為5 %CuO-ZnO花狀納米結(jié)構(gòu)氣敏元件在200 ℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-6～1×10-4甲醛的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線及靈敏度如圖5、圖6所示.

兩個(gè)元件(圖5)在所有甲醛體積分?jǐn)?shù)范圍都有較好的響應(yīng)恢復(fù)特性，而且由于CuO的摻入導(dǎo)致5 % CuO-ZnO的初始電阻遠(yuǎn)大于純ZnO氣敏元件的初始電阻.這可能是因?yàn)镃uO的加入使 ZnO與CuO接觸面形成了p-n結(jié)，加強(qiáng)對(duì)氧氣的吸附，導(dǎo)致耗盡層寬度比純ZnO材料時(shí)更大.從圖6可以看出：5 % CuO-ZnO氣敏元件在所有甲醛體積分?jǐn)?shù)范圍的靈敏度都高于純ZnO氣敏元件，并且對(duì)低體積分?jǐn)?shù)甲醛也有較高的靈敏度.結(jié)果表明：CuO的摻雜對(duì)ZnO傳感器靈敏度的提高起到至關(guān)重要的作用.

圖5 純ZnO及CuO摩爾分?jǐn)?shù)為5 %的 ZnO花狀結(jié)構(gòu)材料對(duì)不同體積分?jǐn)?shù) 甲醛氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.5 Dynamic response-recovery curves of pure ZnO nanosheets and CuO doped with 5 % to different volume fractions of formaldehyde

圖6 純ZnO及CuO摩爾分?jǐn)?shù)為5 %的 ZnO花狀結(jié)構(gòu)材料對(duì)不同體積分?jǐn)?shù) 甲醛氣體的靈敏度Fig.6 Sensitivity of pure ZnO nanosheets and CuO doped with 5 % to different volume fractions of formaldehyde

選擇性也是檢驗(yàn)材料的一個(gè)重要指標(biāo)，因此，研究了CuO摩爾分?jǐn)?shù)為5 %的CuO-ZnO氣敏元件在200 ℃下對(duì)甲醛、苯、甲苯、甲醇、氨、乙醇的響應(yīng)特性，其中每種氣體的體積分?jǐn)?shù)都為1×10-5.如圖7所示，5 % CuO-ZnO氣敏元件對(duì)甲醛的靈敏度達(dá)到8.1，遠(yuǎn)高于與其他氣體，表明其對(duì)甲醛的選擇性檢測(cè)是可行的.

圖7 CuO摩爾分?jǐn)?shù)為5 %的CuO-ZnO花狀結(jié)構(gòu)材料 對(duì)不同氣體的靈敏度Fig.7 Sensitivity of CuO-ZnO flower structural materials with 5 % CuO molar percentage to different gases

2.4 氣敏機(jī)理

O2(gas)?O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-?O2-(ads)

(4)

當(dāng)ZnO處于甲醛氣體環(huán)境中時(shí)，甲醛氣體分子會(huì)通過(guò)不同途徑與ZnO以及吸附氧發(fā)生電子交換，而甲醛是一種還原性氣體，還原性氣體與吸附氧發(fā)生反應(yīng)釋放出電子，見公式(5).

(5)

被釋放的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶中成為載流子，從而減少耗盡層厚度，增加導(dǎo)電性，引起電阻的減小，使材料處于低電阻狀態(tài)，反應(yīng)過(guò)程示意圖如圖8所示.

而當(dāng)材料包含兩種導(dǎo)電類型不同的物質(zhì)時(shí)，例如p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體，就會(huì)使材料具有更高的靈敏度以及更好的選擇性[12-14].ZnO由于是電子導(dǎo)電展現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特性，而CuO由于是空穴導(dǎo)電展現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性.當(dāng)摻入CuO時(shí)，在ZnO與CuO接觸面形成了p-n異質(zhì)結(jié)(如圖9).由于p型CuO (Eg=1.35 eV)與n型ZnO(Eg=3.37 eV)的禁帶寬度不同，在它們的接觸面會(huì)發(fā)生能帶彎曲，在接觸面形成耗盡層[15].耗盡層越寬，初始電阻越大，通入還原性氣體時(shí)表現(xiàn)出的靈敏度越高.

圖8 CuO-ZnO花狀結(jié)構(gòu)材料氣敏機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic illustration of formaldehyde sensing mechanism of CuO-ZnO heterojunction microflowers

ECB導(dǎo)帶的低能級(jí)EF 費(fèi)米能級(jí)EVB價(jià)帶的高能級(jí) 圖9 基于p-CuO/n-ZnO異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Energy band structure diagram for p-CuO/n-ZnO heterojunctions

3 結(jié) 論

采用一步水熱法制備了純ZnO以及不同摩爾分?jǐn)?shù)CuO摻雜的ZnO花狀納米結(jié)構(gòu)材料，并研究其對(duì)甲醛氣體的氣敏性能.結(jié)果表明:CuO的摻雜可以降低ZnO納米材料的工作溫度并增加靈敏度.在200 ℃工作溫度下，摻雜摩爾分?jǐn)?shù)5 % CuO時(shí)對(duì)甲醛的靈敏度達(dá)到最高，為8.1，并對(duì)低體積分?jǐn)?shù)(1×10-6)甲醛氣體也有很大的響應(yīng).隨著甲醛體積分?jǐn)?shù)的增加，靈敏度呈線性增加的趨勢(shì)，且在體積分?jǐn)?shù)為1×10-5時(shí)，相對(duì)苯、甲苯、乙醇、甲醇、氨這6種干擾氣體，對(duì)甲醛有優(yōu)異的選擇性，靈敏度為相同體積分?jǐn)?shù)上述氣體的4～8倍，說(shuō)明材料具有良好的氣敏特性.同時(shí)，結(jié)合材料的表面形貌，對(duì)氣敏原理進(jìn)行了合理分析和解釋.由此可見，CuO摻雜ZnO半導(dǎo)體氣敏材料可以作為一種新型的甲醛檢測(cè)材料.

以上成果說(shuō)明了這類材料是可以作為氣體監(jiān)測(cè)的高性能敏感材料，但由于這類材料結(jié)構(gòu)單一、測(cè)試溫度較高，與同類其它氣敏材料相比，其材料的氣敏性能較欠佳，且目前對(duì)這類氣敏材料的研究報(bào)導(dǎo)還較少.對(duì)其進(jìn)行復(fù)合摻雜、表面修飾等提高氣敏性、改善檢測(cè)環(huán)境是今后研究的重點(diǎn).