孫業(yè)崇， 劉大晨

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

丁腈橡膠是一種強極性橡膠，丁苯橡膠是一種非極性橡膠.按熱力學(xué)相容的條件，這兩種橡膠的共混體系屬于熱力學(xué)不相容體系.但是兩相共混體系仍然可以具有重要的應(yīng)用價值，并成為實際應(yīng)用共混材料的主體，而決定兩相共混體系性能的重要因素之一就是共混物的相界面[1].

近年來，很多研究人員對如何提高NBR/SBR并用膠的相容性做了大量研究，如用兩性蒙脫土作為一種增容、增強填充劑加到NBR/SBR并用膠中[2-3]，結(jié)果表明：蒙脫土作為一個補強填料是通過部分表面覆蓋的方式起到增容作用，部分覆蓋功能作為孤立的非極性點隨意分布在表面上，這可能提供了不相容共混體系的兩相親和性，使兩相之間的相互作用增強，阻礙了兩相的相分離，最終相容性提高.Darwish等[4]研究了聚丙烯腈作為增容劑對SBR/NBR相容性的影響，結(jié)果表明：相容性在很大程度上得到改善，并用膠的拉伸強度也提高了.Botros等[5]研究了接枝聚甲基丙烯酸甘油酯(PGMA)和順丁橡膠(BR)對提高SBR/NBR均勻性的影響，結(jié)果表明：當PGMA-g-BR用量為10份時，相容性提高.Khalf等[6]研究了接枝醋酸纖維素(CA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為增容劑對NBR/SBR并用膠的影響，結(jié)果表明：加入NBR-g-CA、NBR-g-MMA后的NBR/SBR并用膠兩相之間的界面黏結(jié)增強，相容性提高，性能提高.Noriman 等[7]研究了環(huán)氧化天然橡膠(ENR-50)作為增容劑對SBR/NBR的影響，結(jié)果表明兩相間的相互作用增強，界面黏附增強，性能提高.

本文沒有選用增容劑來改善NBR/SBR并用膠的相容性，而是采用新工藝與傳統(tǒng)工藝的共混工藝.新工藝為丁腈橡膠與丁苯橡膠分別配合相應(yīng)助劑，預(yù)先制成各自的母煉膠，停放熟成一段時間后再進行混合，制備并用橡膠.通過這種工藝，硫化劑一部分存在于各自的橡膠相中，一部分富集在二者相交的相界面上，從而在相界面上發(fā)生反應(yīng).

1 實 驗

1.1 主要原料

丁腈橡膠(NBR)，N41型，蘭州石化分公司；丁苯橡膠(SBR)，1500E型，吉林石化分公司；氧化鋅(ZnO)，硬脂酸(SA)，硫(S)，2、2′-二硫代二苯并噻唑(DM) ，過氧化二異丙苯(DCP)、炭黑N330等，均為市售品.

1.2 實驗配方

NBR/SBR并用膠的實驗配方如表1所示.

表1 NBR/SBR并用膠的基本配方 質(zhì)量份

Table 1 Basic formulation of NBR/SBR blend

NBR/SBRDCPSDMZnOSA炭黑N330100/0300425070/302.10.60.3425050/501.510.5425030/700.91.40.742500/1000214250

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機，青島環(huán)球機械股份有限公司；UR-2030SD型無轉(zhuǎn)子發(fā)泡硫化儀，優(yōu)肯科技股份有限公司(臺灣)；JH-H-250T型全自動平板硫化機，蘇州捷和實業(yè)有限公司；TCS-2000型伺服控制拉力試驗機，高鐵科技股份有限公司；FT-IR 470型傅里葉衰減全反射紅外光譜分析儀，美國Nicolet公司；DSC-Q200型差示掃描量熱儀，美國TA公司；SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司.

1.4 試樣的制備

1.4.1 傳統(tǒng)工藝

NBR、SBR薄通塑煉→加入DM、ZnO等小料→加入炭黑→DCP、S→薄通混煉，下片.

1.4.2 新工藝

NBR母煉膠：NBR薄通塑煉→加入ZnO、SA等小料→加入炭黑→DCP→下片.

SBR 母煉膠：SBR 薄通塑煉→加入DM、ZnO、SA等小料→加入炭黑→S→下片.停放熟成12h，按比例混合，薄通混煉，下片.

利用無轉(zhuǎn)子發(fā)泡硫化儀確定硫化時間tc90，在全自動平板硫化機上硫化，按標準裁取試樣進行相關(guān)測試.

1.5 性能測試

1.5.1 拉伸性能

按GB/T 528-2009 進行測試.測試拉伸速度500 mm/min，測試溫度為室溫.

1.5.2 傅里葉衰減全反射紅外光譜分析

通過紅外光譜分析，根據(jù)特征吸收頻率就能夠推測出基團，尤其是在官能團區(qū)(4 000～1 300 cm-1)，基團和頻率的對應(yīng)關(guān)系比較明確.

1.5.3 交聯(lián)密度測定

平衡溶脹法測表觀交聯(lián)密度：溶劑選取方面，應(yīng)按溶劑選用原則選擇對未硫化橡膠溶解性能好的溶劑種類.實驗選取甲苯(50 mL)和二氯甲烷(50 mL)混合溶劑，保證硫化膠能夠達到溶脹平衡.使用電子天平(精確度:0.001 g)精確稱取0.5 g的硫化膠試樣3個(m0),測試初始密度ρr，將試樣全部浸沒在裝有甲苯和二氯甲烷混合溶劑的錐形瓶中，瓶口密封.在室溫下溶脹3 d，溶脹平衡后取出立即稱其質(zhì)量(m1)，然后將其置于80 ℃真空干燥箱中干燥5 h，干燥恒質(zhì)量后再次稱其質(zhì)量(m2).采用凝膠中橡膠體積分數(shù)(Vr)表征硫化膠的表觀交聯(lián)密度，按如下公式進行計算[8]：

式中：m0為硫化膠試樣初始質(zhì)量；Φ為橡膠在配方中所占的質(zhì)量分數(shù)；α為溶脹后損失的質(zhì)量分數(shù)；ρs和ρr分別是溶劑和硫化膠的相對密度.

1.5.4 差示掃描量熱分析

測試NBR/SBR并用硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測試條件為氮氣氛圍，升溫速率20 ℃/min，溫度范圍-75～0 ℃.

1.5.5 掃描電子顯微鏡

低溫脆斷制樣，觀察其斷面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

NBR/SBR并用硫化膠的拉伸性能如圖1所示.通過對比發(fā)現(xiàn)：新工藝制備的NBR/SBR并用膠硫化膠的拉伸強度比傳統(tǒng)工藝的好，斷裂伸長率略小于傳統(tǒng)工藝.分析認為：采用相同的原料，通過新工藝，在NBR/SBR兩相界面上可能產(chǎn)生了反應(yīng)，使性能發(fā)生改變.

圖1 NBR/SBR并用硫化膠拉伸性能Fig.1 The tensile properties of NBR/SBR blend vulcanizates

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

實驗對NBR硫化膠、SBR硫化膠、傳統(tǒng)工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠(50/50比例)、新工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠(50/50比例)進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示.

圖2 丁腈橡膠/丁苯橡膠并用硫化膠的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of NBR/SBR blend vulcanizates

2 233 cm-1處為—CN的伸縮振動，是NBR的特征峰；1 598 cm-1和1 493 cm-1雙峰為芳環(huán)的—C==C—的伸縮振動，是SBR的特征峰；3 368 cm-1處為—OH的伸縮振動，2 917 cm-1和2 847 cm-1處為脂肪族C—H的伸縮振動，1 540 cm-1處為—C—N的伸縮振動，1 452 cm-1處為—CH2—的彎曲振動，1 398 cm-1處為—CH3的彎曲振動.新工藝與傳統(tǒng)工藝的紅外光譜相比：新工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠產(chǎn)生了—OH的伸縮振動，使1 750 cm-1及以下譜線發(fā)生明顯偏移，也產(chǎn)生—CH3的彎曲振動譜帶；脂肪族C—H和芳環(huán)的—C==C的伸縮振動、—C—N的伸縮振動譜帶強度明顯增強.分析認為：通過這種新工藝，硫化劑一部分存在于各自的橡膠相中，一部分附集在二者相交的相界面上，在保證各自硫化外，在相界面上發(fā)生了如下反應(yīng)：①NBR硫化膠的紅外光譜在1 540 cm-1譜線沒有出現(xiàn)，而SBR硫化膠、傳統(tǒng)工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠(50/50比例)、新工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠(50/50比例)都出現(xiàn)—C—N的伸縮振動譜帶，說明促進劑DM參與了反應(yīng)，譜帶強度的增強說明新工藝使DM在兩相界面上分布比較均勻，增大了與硫化劑的碰撞幾率，通過反應(yīng)與橡膠結(jié)合生成單硫側(cè)掛基團；②DM參與反應(yīng)，與DCP相互活化，提高了DCP的引發(fā)活性，兩相間可能會產(chǎn)生共交聯(lián)；③由于2-苯基-2-丙醇的生成越來越多，此時DCP引發(fā)2-苯基-2-丙醇生成自由基，生成的自由基與橡膠分子鏈反應(yīng)結(jié)合到一起，紅外光譜出現(xiàn)的—OH伸縮振動、—CH3的彎曲振動證明了這一反應(yīng)的存在.這一反應(yīng)的存在導(dǎo)致了拉伸性能發(fā)生改變.其交聯(lián)過程如下所示：

2.3 交聯(lián)密度分析

兩種工藝所用的實驗原料相同，只是制備工藝上的區(qū)別.從表2可以看出：新工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠(50/50比例)的交聯(lián)密度高于傳統(tǒng)工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠(50/50 比例).

表2 NBR/SBR 并用硫化膠交聯(lián)密度

分析認為： 富集在二者相交相界面上的硫化劑參與了共交聯(lián)反應(yīng)，可能是DCP參與了兩相界面間的反應(yīng)，生成—C—C—交聯(lián)鍵，從而使交聯(lián)密度增大.這證實了交聯(lián)過程示意圖中共交聯(lián)反應(yīng)的存在.

2.4 差示掃描量熱分析

NBR/SBR并用硫化膠(50/50比例，下同)差示掃描量熱分析結(jié)果見圖3.從圖3可以看出：新工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠玻璃化溫度分別是-49.95 ℃和-35.11 ℃；傳統(tǒng)工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠玻璃化溫度分別是-51.46 ℃和-34.32 ℃.兩種工藝相比：新工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠的兩個玻璃化溫度相互靠近，說明新工藝提高了NBR/SBR并用膠的相容性.分析認為：新工藝是通過NBR/SBR并用膠兩相界面上的氫鍵、共交聯(lián)，使兩相間相互作用力增強，從而相容性提高.這證實了交聯(lián)過程示意圖中共交聯(lián)反應(yīng)的存在.

圖3 NBR/SBR并用硫化膠差示掃描量熱分析Fig.3 DSC analysis of NBR/SBR blend vulcanizates

2.5 掃描電子顯微鏡

NBR/SBR并用硫化膠(50/50比例)的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示.

圖4 NBR/SBR并用硫化膠的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of NBR/SBR blend vulcanizates

從圖4中可以看出：新工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠斷面比傳統(tǒng)工藝制備的NBR/SBR并用硫化膠斷面粗造的程度增加，斷裂紋的高度和寬度明顯增加，且分散密集，說明斷裂趨于韌性斷裂，需要更多的斷裂能量；(a)、(c)斷裂面能看到明顯的疵點，表面缺陷嚴重，(b)、(d)疵點消失，兩相界面變得模糊不清，并有一定的界面厚度.分析認為：新工藝制備的NBR/SBR并用膠通過界面反應(yīng)，產(chǎn)生了氫鍵、共交聯(lián)(如交聯(lián)過程示意圖所示)，使得兩相之間相互作用增強，界面間結(jié)合更加牢固，相容性提高，從而性能提高.

3 結(jié) 論

本文研究了兩種工藝對丁腈橡膠/丁苯橡膠并用胺相容性的影響.通過對比實驗發(fā)現(xiàn)：新工藝制備的丁腈橡膠/丁苯橡膠并用膠兩相界面上發(fā)生了強烈反應(yīng)，產(chǎn)生了氫鍵；交聯(lián)密度增大，說明產(chǎn)生了共交聯(lián)；兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相互靠近.通過這些現(xiàn)象可說明：相容性提高，兩相界面間相互作用增強，界面間結(jié)合更為牢固，性能提高.這種新工藝可以用在生產(chǎn)海油管、油砂管等膠管領(lǐng)域.