齊 峰， 楊桂秋， 劉舒曼

(1.沈陽化工大學(xué) 制藥與生物工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142； 2.太原理工大學(xué), 山西 太原 030024)

2-硝基-4-甲磺?；郊姿崾侵匾挠袡C(jī)合成中間體，應(yīng)用于染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥的生產(chǎn)[1]，是合成甲基磺草酮的重要中間體[2].而甲基磺草酮是通過磺草酮結(jié)構(gòu)修飾而開發(fā)的一個(gè)三酮類除草劑品種[3]，其具有殺草譜廣、可混性強(qiáng)、活性高[4]、毒低性、對(duì)后茬作物安全等特點(diǎn)，在我國(guó)擁有非常大的市場(chǎng)[5].

目前，關(guān)于合成2-硝基-4-甲磺?；郊姿岬膱?bào)道很多，主要有硝酸氧化法、液態(tài)空氣氧化法、高錳酸鉀氧化法、重鉻酸鈉氧化法、氧氣氧化法等[6].本文主要研究的是以對(duì)甲磺酰基甲苯為原料，以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，硝化得到2-硝基-4-甲磺?；妆?；然后再以為五氧化二釩為催化劑，硝酸為氧化劑制得2-硝基-4-甲磺?；郊姿醄7].采用“一鍋合成”硝化得到2-硝基-4-甲磺?；妆剑唤?jīng)分離直接進(jìn)行下步反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)體系中的硝酸、硫酸進(jìn)行回收重復(fù)利用，避免產(chǎn)生大量的廢酸，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染[8].產(chǎn)品總收率可達(dá)88.3 %(文獻(xiàn)[1]收率：87.2 %).具體合成路線為：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,天津市予華儀器科技有限公司；DHJF-8002低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴,廣州市予華儀器科技有限公司；RE-5002旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,鄭州科華儀器設(shè)備有限公司；LC-10Avp型高效液相色譜儀,島津公司；對(duì)甲磺酰基甲苯,湖北巨勝科技有限公司；五氧化二釩,湖北興銀河化工有限公司；其余所有試劑均為市售化學(xué)純.

1.2 2-硝基-4-甲磺?；郊姿岬暮铣?/h3>

將35 g(0.206 mol)對(duì)甲磺?；妆郊尤氲剿目跓恐?，再加入160 g(87 mL，1.633 mol)濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %)，常溫?cái)嚢枋蛊淙芙?，降低溫度控制?0～15 ℃，向四口燒瓶?jī)?nèi)緩慢滴加21 g(15 mL，0.216 mol)硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 %),溫度不可超過15 ℃，滴加完畢后，保溫3 h，取有機(jī)相用高效液相色譜儀分析，得2-硝基-4-甲磺?；妆?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5 %，向反應(yīng)混合物中加入50 g水，攪拌，析出白色晶體.

直接向反應(yīng)瓶中加入0.9 g五氧化二釩，待溫度穩(wěn)定后，開始升溫，溫度升至150 ℃時(shí)開始滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 %的硝酸，溫度控制在150～155 ℃，滴加速度為0.30 mL/ min，共滴加160 mL，保溫9 h，在滴加過程中要控制分水量和回流量，保證硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于70 %，使反應(yīng)能夠快速地進(jìn)行.反應(yīng)結(jié)束后，加入150 g水，降溫至30 ℃，攪拌30 min，過濾，得2-硝基-4-甲磺?；郊姿岽制?

向粗品產(chǎn)物中加入200 g水，開啟攪拌，升溫至40～45 ℃，滴加堿液，將pH值調(diào)到12～13，保溫2 h后加入鹽酸，將pH值調(diào)到0.5，攪拌30 min，降溫，過濾，干燥，即得2-硝基-4-甲磺?；郊姿岢善?4.65 g，收率88.3 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.7 %，m.p.205～206 ℃(文獻(xiàn)[1] 205.6～206.5 ℃).

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)甲磺?；妆降南趸?/h3>

在硝化反應(yīng)中，對(duì)反應(yīng)總收率影響的主要因素有反應(yīng)溫度、時(shí)間及硝酸的用量.溫度過低反應(yīng)速度慢，溫度過高會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物.經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出：最佳的反應(yīng)溫度為10～15 ℃，反應(yīng)時(shí)間最佳為4 h，硝酸微過量.另外，為了使硝化反應(yīng)停止，在硝化結(jié)束后向反應(yīng)混合物中加入一定量的水，以免副反應(yīng)產(chǎn)生多硝基副產(chǎn)物，同時(shí)降低了反應(yīng)體系中硫酸的濃度，避免在后續(xù)的氧化過程中反應(yīng)過于劇烈，產(chǎn)生過多雜質(zhì).

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

在反應(yīng)過程中，溫度是主要的影響因素，其他反應(yīng)條件不變，反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響如表1所示.

溫度過低反應(yīng)速度慢，溫度過高會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，經(jīng)過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)得出最佳的反應(yīng)溫度為10～15 ℃.

表1 溫度對(duì)收率的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在反應(yīng)過程中，反應(yīng)時(shí)間是主要的影響因素，溫度在10～15 ℃時(shí)其他反應(yīng)條件不變，反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響如表2所示.由表可知最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h.

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

2.1.3 硝酸用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

該反應(yīng)過程中，硝酸的用量是主要的影響因素，溫度在10～15 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，其對(duì)收率的影響如表3所示.

表3 硝酸用量對(duì)收率的影響

在反應(yīng)過程中，硝酸的用量少反應(yīng)不完全，硝酸的用量過多會(huì)產(chǎn)生多硝基副產(chǎn)物.經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明：硝酸的用量微過量收率最高.

2.2 2-硝基-4-甲磺?；妆降难趸?/h3>

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

在反應(yīng)過程中，溫度是主要的影響因素，其他反應(yīng)條件不變，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響如表4所示.

表4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

反應(yīng)溫度太低反應(yīng)很難發(fā)生，收率較低，反應(yīng)溫度過高容易過度氧化，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，收率較低.經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明:反應(yīng)的最佳溫度為150～155 ℃.

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

反應(yīng)時(shí)間也會(huì)影響反應(yīng)的收率，溫度在150～155 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響如表5所示.

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

實(shí)驗(yàn)證明:反應(yīng)時(shí)間較短反應(yīng)不完全，收率較低;反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)副產(chǎn)物增多，收率降低;最佳的反應(yīng)時(shí)間為10 h.

2.3 廢酸回用

反應(yīng)由于在硫酸的介質(zhì)中進(jìn)行，并且硝化和氧化用的是硝酸，所以，會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸.由于實(shí)驗(yàn)中氧化直接用硝化結(jié)束的反應(yīng)體系，所以廢酸主要來自氧化后的母液，其中主要含有的是硫酸、硝酸及水.將母液進(jìn)行蒸餾，可以將硝酸和水分離出來，能得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 %的硫酸，可以用于下一批的反應(yīng).蒸出硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大概是35 %，可以用濃硝酸配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 %的硝酸用于之后的反應(yīng).同時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)生的廢酸回收利用，降低了生產(chǎn)成本.

3 結(jié) 論

(1)采用對(duì)甲磺酰基甲苯為起始原料，經(jīng)硝化 、硝酸氧化制2-硝基-4-甲磺?；郊姿?，中間產(chǎn)物2-硝基-4-甲磺酰基甲苯不需從反應(yīng)體系中分離出來,直接用該體系進(jìn)行氧化反應(yīng)，減少了操作，減少了硫酸的用量，降低了成本,也減少了三廢量.

(2)反應(yīng)中產(chǎn)生的大量廢酸，經(jīng)過蒸餾、加入新酸，使廢酸能夠重復(fù)使用，減少了酸的用量，在反應(yīng)產(chǎn)生廢酸的回收利用方面進(jìn)行了有益的探索.