劉洪燕， 陳少偉， 封可心

(廊坊師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 河北 廊坊 065000)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，工業(yè)化不斷進(jìn)行，污染問(wèn)題也隨之而來(lái).水作為人類的生命之源，“水污染”問(wèn)題成了環(huán)境問(wèn)題中的主要問(wèn)題.我國(guó)水體污染不僅在江河湖流，也存在于鄉(xiāng)村城鎮(zhèn)生活用水，這對(duì)人類的身體健康有著很大的威脅[1].不管是地表水還是地下水，水質(zhì)問(wèn)題存在的很大危機(jī)，治理水資源污染變得刻不容緩[2].由于我國(guó)是染料大國(guó)，染料產(chǎn)量居世界首位，同時(shí)，染料行業(yè)也屬高能耗、高污染產(chǎn)業(yè).在水體污染中，染料廢水已經(jīng)成為我國(guó)水環(huán)境污染重要原因之一.目前，主要的污水處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法.物理法常見(jiàn)吸附法，吸附劑用活性炭和礦物吸附；在生物法中，雖然經(jīng)濟(jì)成本較低，但是處理和反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，適應(yīng)能力也較差，有些水處理生物可能會(huì)使水的毒性加大；化學(xué)法中，有電化學(xué)法和高級(jí)氧化法，電化學(xué)方法以往存在能耗大、成本高的缺點(diǎn)，而最近發(fā)展起來(lái)的光催化氧化技術(shù)是新興起的一種水污染治理方法，由于能將較穩(wěn)定且難分解的有機(jī)分子轉(zhuǎn)化為無(wú)害無(wú)毒的物質(zhì)，反應(yīng)產(chǎn)物大多數(shù)為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)離子，并且不用加入氧化劑，因此該方法成為處理污水的研究熱點(diǎn).光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，相對(duì)于光化學(xué)法，有更強(qiáng)的氧化能力，可使有機(jī)污染物更徹底地降解[3].

1972年，F(xiàn)ujishima等[4]發(fā)現(xiàn)TiO2電極可以光解水而產(chǎn)生H2和O2，引領(lǐng)人類打開通過(guò)半導(dǎo)體光催化材料獲得清潔能源和治理環(huán)境污染的探索之門.TiO2作為一種半導(dǎo)體材料，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒，能夠?qū)⑺饨鉃闅淠芎蛯⑽廴疚锕饨鉃闊o(wú)害的小分子.由于TiO2的禁帶寬度較大，吸收光譜主要在紫外區(qū)，不能有效利用太陽(yáng)光，并且光生電荷易于復(fù)合，在很大程度上阻礙了TiO2在工業(yè)中的應(yīng)用，雖然采用了離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等手段來(lái)改善光譜吸收，提高光催化效果，得到一定改善，但并沒(méi)有達(dá)到理想效果，開發(fā)和尋找新的光催化劑材料勢(shì)在必行[5].

具有片狀結(jié)構(gòu)的C3N4也是一種光催化劑，其還原勢(shì)能高，而且穩(wěn)定廉價(jià)，在pH為0～14時(shí)都比較穩(wěn)定，同時(shí)具備聚合物半導(dǎo)體的化學(xué)組成和能帶結(jié)構(gòu)易調(diào)控等一些特點(diǎn)，滿足了人們對(duì)于大量使用光催化劑方面的需求.C3N4作為典型的半導(dǎo)體聚合物，在可見(jiàn)光催化條件下產(chǎn)生光生電子空穴、生成超氧自由基和羥基自由基等活性物種，能夠迅速有效地降解有機(jī)污染物且無(wú)二次污染.但是C3N4仍然需要提高其光催化效率，由于其比表面積小、傳質(zhì)作用差、光生載流子復(fù)合嚴(yán)重等缺點(diǎn)，于是，對(duì)C3N4的改性引起了人們極大地關(guān)注[6-12].研究者們已經(jīng)提出了多種改性方法來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，如金屬摻雜、非金屬摻雜、強(qiáng)酸質(zhì)子化、多孔結(jié)構(gòu)化和形成異質(zhì)結(jié)等方法，在這些方法中，摻雜法是最為有效和方便的方法之一[13].摻雜法中，在C3N4摻雜了鉀離子后，其樣品表面的小孔增加，催化劑比表面積增大，能帶寬度減小，同時(shí)降低了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率，所以樣品光催化性能得到顯著的提升[9].堿金屬負(fù)載在C3N4中有利于電子的躍遷，且對(duì)于C3N4的表面電子有較好的活化作用[14].SrTiO3/g-C3N4/Bi2O3復(fù)合物也能顯著提高光催化劑的活性[15].

本文以尿素和硝酸鐵為原料，采用凍干法制備Fe摻雜的氮化碳復(fù)合催化劑.以羅丹明B為目標(biāo)污染物，考察制備的復(fù)合材料在可見(jiàn)光下的光催化活性，研究Fe摻雜對(duì)氮化碳催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

1.1.1 C3N4光催化劑的制備

使用電子天平稱取8 g尿素置于250 mL燒杯中，然后加入85 mL無(wú)水乙醇攪拌溶解，溶解后轉(zhuǎn)移入250 mL圓底燒瓶，在80 ℃中回流1 h，回流結(jié)束后減壓蒸餾，圓底燒瓶中剩余的結(jié)晶物冷卻干燥后，分別盛于編號(hào)為1、2、3的剛玉坩堝中，隨后置于馬弗爐中煅燒，馬弗爐初始溫度為50 ℃，升溫速度15 ℃/min，目標(biāo)溫度500 ℃，保溫120 min，待馬弗爐降溫至常溫時(shí)，取出催化劑， 裝在10 mL的塑料試管內(nèi)，編號(hào).

1.1.2 Fe-C3N4光催化劑的制備

稱取一定量的硝酸鐵，8 g尿素，一同置于250 mL燒杯中，然后加入85 mL無(wú)水乙醇攪拌溶解，溶解后轉(zhuǎn)移入250 mL圓底燒瓶，在80 ℃中回流1 h，回流結(jié)束后減壓蒸餾，圓底燒瓶中剩余的結(jié)晶物冷卻干燥后，分別盛于編號(hào)為1、2、3的剛玉坩堝中，隨后置于馬弗爐中煅燒，馬弗爐初始溫度為50 ℃，升溫速度15 ℃/min，目標(biāo)溫度500 ℃，保溫120 min，待馬弗爐降溫至常溫時(shí)，取出催化劑， 裝在10 mL的塑料試管內(nèi)，編號(hào).

1.1.3 lyo-Fe-C3N4光催化劑的制備

稱取一定量的硝酸鐵，8 g尿素，一同置于250 mL燒杯中，然后加入35 mL水?dāng)嚢枞芙?，溶解后轉(zhuǎn)移入250 mL圓底燒瓶，在80 ℃中回流1 h，回流結(jié)束后放入凍干機(jī)中，經(jīng)過(guò)72 h得到凍干粉，分別盛于編號(hào)為1、2、3的剛玉坩堝中，隨后置于馬弗爐中煅燒，馬弗爐初始溫度為50 ℃，升溫速度15 ℃/min，目標(biāo)溫度500 ℃，保溫120 min，待馬弗爐降溫至常溫時(shí)，取出催化劑， 裝在10 mL的塑料試管內(nèi)，編號(hào).

1.2 光催化劑的表征

催化劑晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)2500 型X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測(cè)定，Cu Kα 輻射(λ=0.154 06 nm)，掠角為1°，掃描范圍10°～90°，工作電壓40 kV，電流200 mA.紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)采用島津UV2550 型積分球紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定.

1.3 光降解實(shí)驗(yàn)

稱取C3N4、Fe-C3N4和lyo-Fe-C3N4各20 mg分別置于90 mL超純水中，并使用吸量管移取10 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的羅丹明B溶液加入其中，利用超聲波超聲30 min達(dá)到吸附平衡后，攪拌，置于氙燈下進(jìn)行降解，觀察羅丹明B的褪色程度，每隔15～30 min取樣一次至降解完全，得到不同降解時(shí)間的羅丹明B溶液樣品，用高速離心機(jī)離心樣品，取上層清液.用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV2550 ，日本島津)對(duì)溶液樣品進(jìn)行200～800 nm波長(zhǎng)掃描得到吸光度變化曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

從圖1可以看出：樣品在27.5°有很明顯的特征峰，通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片 (PDF87-1526)，此處的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng) C3N4的(002)晶面，27.5°處的衍射峰可以歸因于堆疊的共軛芳香環(huán)，類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，表明石墨相的C3N4已經(jīng)形成，F(xiàn)e引入后沒(méi)有改變C3N4的峰位，說(shuō)明Fe摻雜進(jìn)去后并沒(méi)有改變C3N4的結(jié)構(gòu)；另外也沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰，沒(méi)有Fe及其他氧化物形態(tài)的衍射峰出現(xiàn)，表明Fe是摻雜到C3N4晶格內(nèi)的，而不是負(fù)載到催化劑表面.

圖1 催化劑的 XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the catalysis

2.2 催化劑的吸收光譜

圖2為催化劑的 UV-Vis 漫反射吸收光譜.光激發(fā)C3N4后產(chǎn)生的光電子從 N 2p軌道形成的價(jià)帶(VB)能級(jí)轉(zhuǎn)移到C 2p軌道形成的導(dǎo)帶(CB)能級(jí)，從而展現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體吸收[16].Fe摻雜后催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的吸收略有提高，也表現(xiàn)出一定的吸收邊界位移.

圖2 光催化劑的UV-Vis漫反射吸收光譜Fig.2 UV-Vis diffuse reflection spectra of photocatalysts

2.3 光催化劑降解性能

C3N4、Fe-C3N4和lyo-Fe-C3N4在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解反應(yīng)結(jié)果如圖3所示.C3N4在150 min內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解率為87 %，F(xiàn)e-C3N4在150 min內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解率幾乎為100 %， lyo-Fe-C3N4在 105 min 內(nèi)對(duì)羅丹明B幾乎完全降解.由圖4可以看出lyo-Fe-C3N4的降解速率明顯優(yōu)于C3N4和Fe-C3N4.

圖3 不同催化劑降解羅丹明B隨時(shí)間變化吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of rhodamine B degraded by different catalysts over time

圖4 不同催化劑對(duì)羅丹明B的降解速度Fig.4 Degradation rate of rhodamine B by different catalysts

圖5是lyo-x%Fe-C3N4在可見(jiàn)光下的催化性能.從圖5可以看出：通過(guò)凍干法制備的前驅(qū)體得到的光催化劑降解效果普遍較好，在105 min內(nèi)基本降解完全，其中Fe的摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.4 %時(shí)效果最好，在90 min內(nèi)降解率達(dá)到99.5 %.

圖5 lyo-x %Fe-C3N4在可見(jiàn)光下的催化性能Fig.5 Photocatalytic performances of lyo-x % Fe- C3N4 under visible light

為進(jìn)一步探究lyo-Fe-C3N4光催化劑催化效果的優(yōu)異性，對(duì)其進(jìn)行BET表征，結(jié)果如圖6所示.

圖6 C3N4 與lyo-Fe-C3N4吸附-脫附等溫線Fig.6 Isothermal adsorption/desorption curves of C3N4 and lyo-Fe-C3N4

通過(guò)對(duì)比等溫線發(fā)現(xiàn)，隨著相對(duì)壓力的升高，吸附量也越來(lái)越多，說(shuō)明有孔充填.而以凍干方式摻雜Fe的lyo-Fe-C3N4吸附和脫附等溫線要比C3N4的吸附和脫附量高很多，表明經(jīng)過(guò)凍干法摻雜Fe使C3N4孔徑和孔容增大.另外，通過(guò)BET分析，經(jīng)過(guò)凍干方式摻雜Fe的lyo-Fe-C3N4比表面積也增加為C3N4的2.275倍.詳細(xì)數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 BET數(shù)據(jù)摘要

2.4 光催化機(jī)理分析

為了進(jìn)一步研究催化劑在可見(jiàn)光下催化降解羅丹明B的反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)向光催化體系中分別添加羥基自由捕獲劑異丙醇(IPA)、空穴捕獲劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和超氧自由基捕獲劑對(duì)苯醌(BQ)來(lái)驗(yàn)證可能存在的自由基種類，結(jié)果如圖7所示.

圖7 不同捕獲劑下lyo-Fe-C3N4光催化降解效果Fig.7 Photocatalytic activity of lyo-Fe-C3N4with different scavengers

從圖7可以看出:加了異丙醇之后，降解速度變化不大，說(shuō)明活性物種不是羥基自由基起主要作用；加入對(duì)苯醌后降解速度明顯變慢，說(shuō)明超氧自由基對(duì)降解速率起到關(guān)鍵作用，而加入乙二胺四乙酸二鈉后，降解速率明顯變快，這一現(xiàn)象可能是由于加入乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)捕獲h+，抑制了e-/h+對(duì)復(fù)合， 提高了量子效率，產(chǎn)生了更多的超氧自由基活性物種，因而光催化性能顯著增強(qiáng).

由此可以得出：lyo-Fe-C3N4起催化作用活性物種主要是超氧自由基，lyo-Fe-C3N4具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，活性位點(diǎn)較多催化效果較好.

3 結(jié) 論

通過(guò)凍干法成功地把鐵摻雜到C3N4中，制備出了lyo-Fe-C3N4光催化劑，其表現(xiàn)出良好的光催化活性，在同等條件下，90 min內(nèi)降解率達(dá)到99.5 %，而C3N4在90 min內(nèi)降解率達(dá)到55 %.XRD、UV-Vis表征結(jié)果表明Fe的引入沒(méi)有改變C3N4的石墨相結(jié)構(gòu)，吸收光譜沒(méi)有明顯變化；BET測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)凍干方式摻雜Fe的lyo-Fe-C3N4孔洞較多、孔徑較大，比表面積也增加為C3N4的2.275倍.這種以凍干方式摻雜Fe得到的光催化劑孔洞多，比表面積大，因此反應(yīng)活性位點(diǎn)較多，是提高光催化效率的主要因素.通過(guò)光催化機(jī)理研究表明，該催化體系中的主要活性物種是超氧自由基.