王磊

摘 要：隨著結(jié)焦層厚度的增加，爐管壓力的降低，管壁溫度的升高，在某種程度上需要停止來(lái)除去結(jié)焦，兩段時(shí)間的凈化時(shí)間顯然不會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的生產(chǎn)周期，從而增加能源消耗，結(jié)焦的因素包括原料、分壓、等，長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)焦化爐、乙烯裂解結(jié)焦抑制技術(shù)開(kāi)發(fā)，以便可以有效延長(zhǎng)工作周期和裂解爐增產(chǎn)烯烴，這對(duì)于提高裂解爐的效率和乙烯基裝置的經(jīng)濟(jì)效率至關(guān)重要。

關(guān)鍵詞：乙烯裝置裂解爐爐管結(jié)焦;措施

乙烯是化學(xué)工業(yè)中最重要的原料之一。目前，世界上大部分乙烯基都是由管狀蒸汽熱裂解制成的，在裂解爐管表面和鍋爐旁冷卻柱表面不可避免地會(huì)產(chǎn)生焦炭。在這種高溫下，增加了爐內(nèi)熱傳熱阻力，降低了爐內(nèi)管道的內(nèi)部直徑，增加了爐外的溫度，增加了爐內(nèi)液體的壓力，甚至阻礙了爐內(nèi)正常生產(chǎn)。

1 結(jié)焦機(jī)理

烴類裂解時(shí)裂變不僅發(fā)生在爐管內(nèi)，而且發(fā)生在鍋爐冷卻熱交換器里。鍋爐熱冷卻中的結(jié)焦主要有兩個(gè)原因：首先，部分裂解氣停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致發(fā)生二次反應(yīng)從而促使焦炭生成;其次，由于裂變氣體冷卻，熱交換器的冷凝作用緩慢地脫水，變成焦油或焦炭、碳物質(zhì)。冷卻中的鍋爐的形狀、材料裂紋、深度裂紋、制造壓力和使用時(shí)間密切相關(guān)。盡管鍋爐的快速冷卻是不可避免的，但前提是鍋爐的設(shè)計(jì)是合理的，可以減少熱冷卻時(shí)間，減緩鍋爐冷卻，延長(zhǎng)鍋爐的運(yùn)行周期。設(shè)計(jì)高效的熱鍋爐必須同時(shí)具有高質(zhì)量和流速、高壓、短暫停留和降壓。裂變材料對(duì)鍋爐熱冷卻中的焦炭的影響主要取決于壓力降等特點(diǎn)。

2 影響結(jié)焦的因素

2.1 原料性質(zhì)

眾所周知，裂解機(jī)制主要由原料中的芳香碳?xì)浠衔锖投瘟鸦磻?yīng)組成。原料中碳?xì)浠衔锖吭礁?，結(jié)焦速度就越快。工業(yè)裂變?cè)现饕蓧A、環(huán)石蠟和少量芳香碳?xì)浠衔锝M成，有時(shí)含有少量的氣態(tài)原料，主要是碳?xì)浠衔?，液體（特別是高沸點(diǎn)）含有大量的芳香碳?xì)浠衔铮ㄌ貏e是多循環(huán)碳?xì)浠衔铮?，上述機(jī)制是共存的，因此液體的總體速度更高。

2.2 技術(shù)條件

碳?xì)浠衔锏牧鸦饕敲摎浞磻?yīng)，以及強(qiáng)烈吸收熱量的反應(yīng)。從化學(xué)平衡的角度來(lái)看，反應(yīng)溫度上升，吸收反應(yīng)平衡常數(shù)增加，使化學(xué)反應(yīng)對(duì)更均勻的變換做出反應(yīng);從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，裂變溫度升高可能會(huì)增加二階反應(yīng)的相對(duì)速度，即次級(jí)反應(yīng)的速度加快，因此結(jié)焦速度加快。裂變?cè)显跔t中停留的時(shí)間越長(zhǎng)，二次反應(yīng)的可能性就越大，產(chǎn)生的可能性就越大，在管中產(chǎn)生的焦炭數(shù)量就越大。降低碳?xì)浠衔锏牟糠謮毫?duì)減少裂變管的焦化非常有用。當(dāng)碳?xì)浠衔锓纸鈺r(shí)，通常會(huì)增加一定數(shù)量的水蒸氣來(lái)降低碳?xì)浠衔锏牟糠謮毫?。稀釋劑使用水蒸氣的好處：一是提高乙烯生產(chǎn)的選擇性，降低芳香碳?xì)浠衔锏倪x擇性;二是分解過(guò)程中濃度降低，降低爐管的焦化速度;第三，控制結(jié)焦過(guò)程。此外，高溫下的水蒸氣（特別是在高溫下）可以從反應(yīng)中去除少量的焦炭，并在爐表面吸收Fe和Ni等金屬，從而降低速度。因此，降低碳?xì)浠衔锏牟糠謮毫?，增加稀釋程度可能?huì)降低焦炭的速度。

2.3 材質(zhì)和結(jié)構(gòu)

乙烯工業(yè)設(shè)施目前使用的是離心鑄造的高溫抗蠕變合金，這是一種離心式合金，F(xiàn)e合金表面形成了不穩(wěn)定的碳化物，碳基在高溫下很容易分解，加速了結(jié)焦過(guò)程。Cr的主要作用是提高材料在高溫下的耐受性，抑制合金表面的沉積，但是當(dāng)Cr水平過(guò)高時(shí)，氧化物表面就會(huì)形成洞。高溫下，Cr2O3的保護(hù)層由于熱循環(huán)而失效。另一方面，過(guò)渡金屬Ni和Fe是固溶度，可能會(huì)導(dǎo)致催化結(jié)焦的產(chǎn)生。這可能會(huì)隨著含量的增加而加劇。在一定的溫度和流速下，爐管的結(jié)構(gòu)直接影響到達(dá)的時(shí)間，影響結(jié)焦?fàn)顟B(tài)。改變局部形式會(huì)導(dǎo)致碳?xì)浠衔飰毫Φ淖兓饣透蓛舻谋砻鏁?huì)降低產(chǎn)生的可能性，減少沉積和延長(zhǎng)設(shè)備壽命。

3 抑制乙烯裝置裂解爐爐管結(jié)焦的措施

3.1 一種高質(zhì)量的原料分解

減少焦炭的第一步是選擇裂變材料。隨著水力壓裂深度的增加，不僅可以減少結(jié)焦的產(chǎn)量（乙烯、丙烯和丁二烯），還可以使焦化減少、工作周期延長(zhǎng)、能源和材料消耗減少。通過(guò)提煉芳香碳?xì)浠衔锟梢詼p少結(jié)焦。焦炭主要是金屬管表面有活性中心，因此處理爐管表面、減少或覆蓋可能導(dǎo)致催化焦炭的減少或消除。表面處理技術(shù)涂層材料應(yīng)具有以下特性：①不含對(duì)裂化反應(yīng)有害的物質(zhì);②在高溫下保持穩(wěn)定，不允許在高溫、熱浪下發(fā)生有害的物理或化學(xué)變化;③在溫度變化時(shí)不容易被扯下來(lái);④在金屬溫度低于最大溫度的溫度下處理表面，確保處理過(guò)程不會(huì)損害;⑤涂層可以緊緊地貼在管道壁上，均勻地沒(méi)有間隙，完全覆蓋在爐管內(nèi)。

3.2 添加焦炭抑制劑

這是減少焦炭常見(jiàn)的方法。也是在工業(yè)應(yīng)用中較可行的方法。結(jié)焦抑制劑可使?fàn)t管表面鈍化，抑制管壁的催化效應(yīng);改變自由基反應(yīng)歷程，抑制均相反應(yīng)結(jié)焦;催化水蒸氣與焦層間進(jìn)行氣化反應(yīng)，減少結(jié)焦量;改變焦垢的物理形態(tài)，使之松散，易于清除。抑制劑是磷酸或亞磷酸的單酯或雙酯，后來(lái)又開(kāi)發(fā)了硫代磷酸或亞磷酸的單酯或雙酯。這種抑制劑通過(guò)形成一種特殊的化學(xué)物質(zhì)鈍化金屬表面，抑制催化結(jié)焦，并且能改變成焦的物理形態(tài)。

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