王進(jìn) 魏丹丹 王嵩 陳慶 李沫寒

摘 要：隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)水平的提高，樣品處理技術(shù)不斷發(fā)展與完善，分散液液微萃取是一種新型的樣品前處理技術(shù)，這一技術(shù)將萃取與濃縮有機(jī)地結(jié)合在一起，在諸多方面發(fā)揮了優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在方便快捷、處理成本低、效率高及環(huán)境友好等。隨著人們生活水平與健康安全意識的提升，食品與環(huán)境農(nóng)藥殘留問題日益被重視，農(nóng)藥殘留檢測愈發(fā)受到人們的青睞。本文針對分散液液微萃取技術(shù)及其在食品和環(huán)境農(nóng)藥殘留檢測中的運用進(jìn)行研究與分析。

關(guān)鍵詞：分散液液微萃取;農(nóng)藥殘留;檢測;食品與環(huán)境

Abstract：With the development of economy and the improvement of science and technology， sample processing technology is continuously developed and perfected. Dispersive liquid-liquid micro-extraction is a new type of sample pre-treatment technology， which combines extraction and concentration organically. The aspects have played an important role， mainly in the convenience and convenience， low processing cost， high efficiency and environmental friendliness. With the improvement of peoples living standards and health and safety awareness， the problem of pesticide residues in food and environment has been paid more and more attention， and pesticide residue detection has become more and more popular. This paper studied and analyzed the application of dispersed liquid-liquid microextraction technology and its application in food and environmental pesticide residue detection.

Key words：Dispersive liquid microextraction; Pesticide residue; Detection; Food and environment

中圖分類號：O658.2

1 分散液液微萃取技術(shù)（DLLME）原理

受分散劑的影響，萃取劑會逐漸形成有機(jī)液滴，這些液滴具有分散、細(xì)小的特點，并隨著時間的推移在水樣中均勻分散開，進(jìn)而形成水/分散劑/萃取劑乳濁液體系。同時，在這一過程之中，目標(biāo)分析物會被萃取至有機(jī)相中，并逐漸與萃取劑之間形成一定的萃取平衡。當(dāng)整個系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)之下，便可以計算出有機(jī)溶液之中所萃取到的分析物的量，具體公式如式（1）。

（1）

在公式（1）中，n為有機(jī)溶液所萃取到的分析物的量;Kodw是分析物在有機(jī)相與水相之間的分配系數(shù);Co是分析物的初始濃度;而Vd與Vs則分別是有機(jī)相的體積以及水相的體積。

一般情況下，DLLME在親脂性較高或中等的分析物中應(yīng)用的較多，高度親水的中性分析物中并不適用。同時，當(dāng)分析物具有一定酸堿性時，可以通過控制樣品溶液的pH值，保證分析物呈非離子化狀態(tài)，這樣一來，便可以對其分配系數(shù)進(jìn)行有效提高。

DLLME的具體操作流程如下：①向離心管中加入樣品溶液，然后迅速添加含有萃取劑的分散劑。②振動離心管，使分散劑與樣品溶液快速融合形成乳濁液，在融合過程中，樣品溶液中的目標(biāo)分析物逐漸被分散的有機(jī)萃取劑富集。③對其進(jìn)行離心分離處理。④將離心管底部的沉淀相吸取出來，并注入氣相色譜注進(jìn)行分析與研究[1]。

2 影響DLLME萃取率的因素

2.1 萃取劑種類

要提升萃取率，就必須對萃取劑進(jìn)行優(yōu)化選擇，保證所選擇的萃取劑的性質(zhì)與分析物的性質(zhì)具有較高的匹配性，使分析物具備較強(qiáng)的萃取富集能力。在選取萃取劑時，具體需要滿足如下幾方面的要求：萃取劑的水溶性要較小、不易揮發(fā);萃取劑要能在分散劑的作用下形成小液滴，且能夠在水相中均勻分散;萃取劑要具有較為優(yōu)異的色譜性能。當(dāng)前常使用的萃取劑主要有氯苯、三氯甲烷、四氯乙烷及四氯乙烯等。

2.2 分散劑種類

分散劑在DLLME中發(fā)揮了十分重要的橋梁作用，當(dāng)分散劑的體積不斷擴(kuò)張時，其內(nèi)所溶解的萃取劑也會不斷釋放，當(dāng)分散劑完全溶于樣品溶液時，萃取劑部分析出。依據(jù)分析物的計算公式即式（1）可知，萃取所得分析物的量與有機(jī)溶液的體積呈一定的正比例關(guān)系，即萃取所得分析物的量隨著有機(jī)液滴體積的增大而變大。然而由于分析物進(jìn)入液滴的過程是一個擴(kuò)散的過程，因此液滴的體積越大，萃取的速率有一定程度的減小，進(jìn)而達(dá)成平衡狀態(tài)所需要的時間也越長。除了上述要求之外，分散劑還需滿足如下3個方面的條件：①能夠完全溶解萃取劑，且能夠較容易溶于樣品溶液中。②萃取劑在分散劑中的分配系數(shù)比在樣品溶液中的分配系數(shù)大。③要求分散劑具有相對較好的色譜行為。就目前而言，較常使用的分散劑主要有丙酮、乙腈、甲醇等。

2.3 離子強(qiáng)度

樣品基質(zhì)會對分析物在有機(jī)溶液與樣品溶液之間的分配系數(shù)造成一定的影響，當(dāng)樣品基質(zhì)發(fā)生變化時，分配系數(shù)也會隨之發(fā)生變化。當(dāng)離子強(qiáng)度增加時，目標(biāo)分析物在有機(jī)相中的分配系數(shù)會有一定程度的增大，同時萃取劑在水溶液中的溶解度會降低，進(jìn)而使沉積相體積增加。不同于其他影響因素，離子強(qiáng)度對于萃取率的影響較復(fù)雜，當(dāng)離子強(qiáng)度增加時，不同條件下對萃取率的影響也是存在差異的，可能是積極作用，也可能是消極作用。

2.4 其他因素

除了上述幾個主要因素外，萃取劑與分散劑的體積、萃取時間的選擇、pH值等因素也會對DLLME萃取率造成一定影響。

3 DLLME在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

3.1 有機(jī)磷農(nóng)藥檢測

目前狀況下，有機(jī)磷農(nóng)藥在我國的應(yīng)用十分廣泛，這類農(nóng)藥大多具有高毒甚至劇毒，因此做好有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測十分重要。將DLLME應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)藥檢測，具有用時短、富集倍數(shù)高、萃取效率高等優(yōu)勢。以往對農(nóng)藥殘留的檢測一般使用鹵代烴等高毒性有機(jī)溶劑，而DLLME則是采用離子液體作為萃取劑，減小了檢測風(fēng)險。離子液體由有機(jī)陽離子與無機(jī)陰離子共同構(gòu)成，在室溫環(huán)境下呈液態(tài)[2]。離子液體具有不易燃、熱穩(wěn)定等方面的優(yōu)勢，將之代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑可以有效減少對環(huán)境的污染，具有十分重要的意義。

3.2 有機(jī)氯農(nóng)藥檢測

常見的有機(jī)氯農(nóng)藥主要有BHC與DDT等。崔淑敏[3]研究采用DLLME-LSC與GC-MS結(jié)合的方法對水樣中的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行測定，這一技術(shù)以三氯乙烯為萃取劑、以叔丁基甲基醚為分散劑，優(yōu)化后，該技術(shù)的富集倍數(shù)可以達(dá)到1 885～2 648倍，檢出限為0.000 4～0.002 5 μg·L-1。之后懸浮固化液微萃取技術(shù)被提出，這種技術(shù)所使用的萃取劑的密度比水的密度小，且熔點與室溫十分接近。在這一技術(shù)下，萃取完成之后，懸浮在溶液表面的萃取劑經(jīng)冰浴冷卻，最終發(fā)生固化，然后將固化后的萃取劑取出進(jìn)行分析。之后，褚文瑋和張福更[4]又在懸浮固化液微萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合GC-ECD技術(shù)，優(yōu)化之后其富集倍數(shù)為37～872，檢出限為0.011～0.1 μg·L-1。這一技術(shù)操作十分簡便，有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測方法得到了有效拓寬，且在萃取時間、萃取效率等方面具有很大優(yōu)勢。

3.3 氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測

氨基甲酸酯類農(nóng)藥的作用機(jī)理與有機(jī)磷農(nóng)藥有一定的相似性，但其毒性作用相對較輕，且具有分解速度快、殘留期短、效率高的特點。郝家勇等人[5]運用DLLME-HPLC柱后衍生法對番茄樣品中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥進(jìn)行測定，經(jīng)優(yōu)化，這一方法的富集倍數(shù)為317～625，檢出限為0.12～0.43 μg·L-1。這一方法的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在萃取效率高、靈敏度高、綠色環(huán)保等方面[6]。

4 結(jié)語

本文主要對分散液液微萃取技術(shù)及其在食品和環(huán)境農(nóng)藥殘留檢測中的運用進(jìn)行了研究與分析。首先對DLLME原理以及影響DLLME萃取率的因素進(jìn)行了闡述，在此基礎(chǔ)上，分析了DLLME在有機(jī)磷農(nóng)藥檢測、有機(jī)氯農(nóng)藥檢測以及氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測中的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]張雪蓮.分散液液微萃取在果汁中農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用研究[D].重慶：西南大學(xué)，2013.

[2]李亞男.分散液液微萃取技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用研究[D].貴陽：貴州師范大學(xué)，2017.

[3]崔淑敏.分散液液微萃取—氣相色譜聯(lián)用在有機(jī)物殘留分析中的應(yīng)用研究[D].杭州：浙江師范大學(xué)，2013.

[4]褚文瑋，張福更.分散液液微萃取技術(shù)萃取劑的改進(jìn)研究[J].天津化工，2017（2）：4-7.

[5]郝家勇，羅小玲，唐宗貴，等.離子液體分散液相微萃取-高效液相色譜法測定番茄中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥[J].分析測試學(xué)報，2010，29（11）：1169-1172.

[6]張 琰，張耀海，焦必寧.離子液體-分散液液微萃取在食品及環(huán)境污染物檢測中的應(yīng)用[J].食品科學(xué)，36（5）：250-259.