周 動，劉志祥，馮增朝，沈永星

(1.太原理工大學 安全與應(yīng)急管理工程學院，山西 太原 030024; 2.太原理工大學 原位改性采礦教育部重點實驗室，山西 太原 030024; 3.中國兵器工業(yè)規(guī)劃研究院，北京 100053)

煤是天然的多孔介質(zhì)，其內(nèi)部含有大量破碎煤塊與多種類型的微孔隙結(jié)構(gòu)，且不同煤階煤的微孔分布差異很大[1-3]。煤的微孔隙中存在孔喉結(jié)構(gòu)，BAE Junseok指出煤中孔喉位置存在勢壘，會對吸附/解吸過程中甲烷的通過性產(chǎn)生影響，導致煤中存在大量封閉孔，氣孔口處的揮發(fā)性烴是微孔隙孔喉位置存在能壘的原因[4]。HE Lilin等研究表明煤的總孔隙度為7%～13%，而閉孔孔隙體積從總孔隙體積的13%～36%不等。閉孔孔隙的體積分數(shù)與顯微組分組成沒有相關(guān)性，但隨著總孔隙體積的減小而增加[5]。Melnichenko等利用SANS與USAN技術(shù)測定了伊利諾斯盆地(美國)和Bowen Basin(澳大利亞)的3種煤中開孔的體積分數(shù)研究表明，在這些煤中的開孔的體積分數(shù)在大孔區(qū)域中的90%到中孔區(qū)域的30%之間變化，且不同煤的測試結(jié)果差異很大[6]。

孔隙的通過性對于甲烷的吸附解吸行為具有重要影響。鐘玲文[7]研究表明，在常規(guī)實驗條件下進行恒溫解吸時，有一部分甲烷殘留在煤體內(nèi)部無法解吸出來;馬東民等[8]指出煤層氣等溫解吸過程滯后于吸附過程，并引入?yún)T乏壓力下的殘余吸附量對朗格繆爾方程修正。LI等研究表明，在相同解吸條件下，低階煤殘余甲烷含量小于高階煤[9]。藺亞兵[10]研究表明溫度升高時，匱乏壓力下的殘余吸附量呈減小趨勢，表明隨著溫度的增高煤層氣理論解吸率和理論采收率增大。BAE Junseok指出只有通過同時測定吸附和解吸等溫線，分析解吸曲線滯后特征，才能正確地估計CH4開采效率[4]。

微孔隙是煤中甲烷的主要賦存場所[11-13]，煤層氣開采過程，是從微孔隙解吸，通過微孔隙喉道并進入煤中裂隙等自由空間的過程[14-15]。然而，迄今為止，甲烷在不同直徑的煤的微孔隙喉道通過性及其對甲烷解吸的影響機理研究鮮見報道。因此筆者對此開展深入研究，研究結(jié)果對于煤層氣開采效率評估與原位改性開采煤層氣工藝的推廣具有理論指導意義。

1 理論分析

1.1 甲烷在孔喉附近的勢能變化特征

根據(jù)IUPAC定義孔的分類，孔徑小于2 nm的孔為微孔，小于0.7 nm的孔為超微孔，甲烷主要賦存在煤的微孔中[16]。微孔的孔喉是煤指煤的微孔隙中孔徑最窄的位置，甲烷在微孔隙中運移時，孔喉的煤分子與甲烷分子之間存在范德華作用力[17]，對甲烷分子運移產(chǎn)生明顯的阻滯作用。Leonard-Jones勢函數(shù)是描述分子間作用力的重要手段。煤分子與甲烷分子的Leonard-Jones勢函數(shù)Ep可表示為

(1)

其中，εa為煤與甲烷分子間的吸附能，參考LIU等[18]計算出典型碳基大分子對甲烷分子的吸附能，εa在4～15 kJ/mol;r為煤與甲烷分子間距離;r0為甲烷直徑。對于二維孔喉模型(圖1)，孔喉尖端的Van der Waals 徑向力為

(2)

式中，R為孔喉半徑;D為甲烷分子到孔喉平面的距離。

圖1 甲烷分子在不同孔徑孔喉附近近場勢能函數(shù)Fig.1 Adsorption potential field for different ratio of micropore mouth radius to methane molecular diameter

根據(jù)對稱性可算出合力為Ftotal:

(3)

對位移積分，可以得到對應(yīng)的勢函數(shù)為Ep,total:

(4)

其中，x為甲烷分子相對于孔喉坐標;取εa=10 kJ/mol，可以看出:

(1)當r0?R或r0?|x|，即孔喉半徑遠大于甲烷直徑、或甲烷分子與孔喉平面距離或遠大于甲烷直徑時，甲烷分子的勢能Ep,total為0。

(2)當r0～R～|x|，即孔喉半徑與甲烷直徑接近時，不同孔喉半徑與甲烷分子直徑比的孔喉附近吸附勢場如圖1所示，當孔喉直徑較大時，以R/r0=1.0,1.2，1.4，1.6為例，甲烷分子勢能逐漸降低，并在孔喉平面出現(xiàn)勢能最小值;隨著孔喉直徑進一步減小，以R/r0=0.96，0.86為例，甲烷分子勢能先減小后增大，勢能最小值出現(xiàn)在孔喉平面兩側(cè)，孔喉平面位置勢能逐漸增大，甚至大于0。

1.2 甲烷分子在孔喉的通過特征分析

甲烷分子在孔喉的通過特征可基于兩能態(tài)模型分析，即，設(shè)距離孔喉無窮遠處的甲烷分子的勢能為0;甲烷分子在通過孔喉時的最大勢阱/勢壘深度為Ep,max。不考慮甲烷分子之間的相互作用，單個甲烷分子通過孔喉所克服的孔喉勢阱/勢壘ε(R)可表示為

ε(R)=Ep,max

(5)

甲烷在孔喉位置的運移方式為碰撞-穿過，即當吸附解吸甲烷時，大量甲烷分子在孔喉平面附近進行無規(guī)則運動，并與孔喉平面發(fā)生碰撞。因此，當甲烷分子的平動動能在垂直于孔喉平面方向上的分量E大于孔喉對甲烷分子的壘時，甲烷分子可能穿越孔喉，反之，則無法通過。即:每個與孔喉平面發(fā)生碰撞甲烷分子都可能有兩種狀態(tài):通過孔喉、未通過孔喉。

(6)

在R/r0取不同值條件下對式(4)對求解最大值與最小值，可獲得不同孔喉半徑與甲烷直徑比的勢阱/勢壘。如圖2所示，當R/r0<0.89時，甲烷在通過孔喉時同時存在勢阱與勢壘，且隨著孔喉減小，勢阱深度接近-20 kJ/mol，而勢壘迅速增大，顯著大于甲烷分子在室溫(278 K)條件下的平均動能(3.7 kJ/mol)，因此，孔喉對甲烷通過的阻滯作用非常大;當R/r0>0.89時，甲烷在通過孔喉時僅存在勢阱，且隨著孔喉增大勢阱深度逐漸降低，孔喉對甲烷的阻滯作用逐漸減小;當R/r0>3時，甲烷通過孔喉時的勢阱深度絕對值小于0.01 kJ/mol，顯著小于甲烷分子在室溫條件下的平均動能，此時，孔喉對甲烷的阻滯作用幾乎消失。

圖2 甲烷在不同孔徑孔喉附近的勢阱和勢壘Fig.2 Potential well /barrier of methane molecules at the micropore mouth with diameters

1.3 甲烷在微孔隙喉道通過性的影響因素

假設(shè)在吸附壓力p(MPa)條件下甲烷吸附/解吸過程中的單位時間內(nèi)，數(shù)量為N(mol)的近獨立甲烷分子與半徑為R(m)的圓形孔喉平面發(fā)生碰撞，由于氣體分子在單位時間內(nèi)對單位面積器壁的碰撞次數(shù)正是氣體壓強的微觀表現(xiàn)，N與孔喉面積S，以及微孔隙內(nèi)壓力pinner與吸附壓力p的壓力差(Pa)成正比，即

N=k0ΔpS=k0πR2(pinner-p)

(7)

(8)

則得到單位時間甲烷分子的通過量Na:

(9)

由于吸附/解吸通常為恒壓外部環(huán)境，若微孔內(nèi)部外部的游離態(tài)甲烷服從理想氣體方程

pinnerV=NinnerkT

(10)

其中，V為微孔隙體積;Ninner為孔隙內(nèi)甲烷分子量。則單位時間甲烷分子的通過量也可表示為

(11)

其中，解吸時Na為正，吸附時Na為負，平衡時Na為0。

煤吸附解吸甲烷過程中，由于煤體微孔隙表面能的改變，煤體結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，從而引起微孔隙孔喉半徑的影響。即

(12)

其中，λ為變形量。煤在吸附解吸甲烷過程中的變形非常復(fù)雜。一方面，微孔中甲烷吸附/解吸時會引起微孔內(nèi)、外壓差的變化，導致孔喉直徑發(fā)生變化;另一方面，煤吸附/解吸甲烷時，煤體骨架的膨脹與擠壓變形也會引起煤微孔隙孔喉半徑的改變[19-20];二者耦合導致甲烷氣體在微孔中的通過性發(fā)生復(fù)雜變化。

可以看出，溫度，壓力差、孔喉直徑是甲烷通過孔喉的主要影響因素。溫度越高，壓力差越大，孔喉直徑越大，孔隙甲烷的通過性越好，反之則通過性越差。

2 含孔喉微孔隙解吸甲烷數(shù)值模擬

2.1 微孔隙喉道解吸甲烷數(shù)值模型

煤中甲烷的解吸是煤體從孔隙內(nèi)部解吸，然后穿越孔喉進入自由空間的過程，吸附過程與之相反。為了對含微孔隙喉道煤體吸附/解吸甲烷進行數(shù)值模擬，現(xiàn)建立如下數(shù)值模型:

(1)把煤結(jié)構(gòu)簡化為大量體積為V，表面積為S的微孔隙腔，如圖3所示，每個孔隙腔僅有1個孔喉半徑為R的圓形孔喉。

圖3 煤體結(jié)構(gòu)簡化為含有大量孔喉的微孔隙腔Fig.3 Simplified coal structure models with large number micropores contains pore mouths

(2)假定微孔隙內(nèi)表面存在數(shù)量為0.01 mol深度均勻的吸附勢阱，且每個吸附勢阱最多只吸附1個甲烷分子。如圖3所示，吸附態(tài)服從朗格繆爾公式(式(13))。

其中,

(13)

其中,Nads為微孔隙內(nèi)吸附態(tài)甲烷吸附量;a為吸附勢阱數(shù)量;b為吸附速率參數(shù);ε為微孔隙內(nèi)表面吸附勢阱深度;bm為比例系數(shù)。參考已有研究[7-8,10]，對于勢阱深度為10 kJ/mol的煤體，假定在在298 K，8 MPa條件下孔隙內(nèi)甲烷覆蓋率達80%，代入式(13)可對比例系數(shù)bm參考值進行計算。

(3)此處不考慮煤體變形對孔喉直徑的影響，即穿越孔隙的甲烷分子數(shù)服從式(11)。孔喉勢阱(勢壘)深度根據(jù)式(4)計算，其中εa取10 kJ/mol，r0取0.414 nm。

(4)孔隙內(nèi)甲烷為吸附態(tài)與游離態(tài)兩部分，即

(14)

參考已有研究[7-8]，對于吸附熱(勢阱深度)為10 kJ/mol的煤體，假定在在297 K，8 MPa條件下孔隙內(nèi)吸附態(tài)甲烷含量約占甲烷總量的90%，根據(jù)式(13)和式(14)，可計算得到孔隙體積。

2.2 含喉道微孔隙吸附/解吸甲烷數(shù)值模擬方法

孔喉對甲烷運移的阻滯作用會對微孔隙吸附解吸甲烷速率產(chǎn)生顯著的影響，為了完整揭示含喉道微孔隙的吸附/解吸甲烷規(guī)律，吸附/解吸實驗時間均設(shè)定為5 000 min。依據(jù)微孔隙喉道解吸甲烷數(shù)值模型，對孔喉直徑、微孔隙初始內(nèi)部孔隙壓力與外部的吸附壓力，以及系統(tǒng)溫度進行設(shè)定，然后分別對不同吸附/解吸時刻的單位時間內(nèi)孔喉甲烷凈通過量(mol)、微孔隙中游離甲烷量(mol)與吸附態(tài)甲烷量(mol)進行計算，從而獲得微孔隙中甲烷含量隨吸附/解吸時間的變化曲線與吸附解吸平衡的甲烷含量。數(shù)值模擬利用Matlab編程實現(xiàn)。

3 孔喉對微孔隙吸附/解吸甲烷的影響

為了研究微孔隙孔喉對微孔隙吸附解吸甲烷速率的影響，根據(jù)1.2部分分析結(jié)果，實驗所選取的孔喉半徑與甲烷分子直徑比范圍為1.09～1.57(即孔喉直徑范圍為0.9～1.3 nm)的孔喉。設(shè)定吸附壓力為4 MPa，在303 K溫度下進行微孔隙在孔喉阻滯作用下和無阻滯作用下(即在任何孔喉直徑下通過率均設(shè)為100%)吸附/解吸甲烷試驗。實驗結(jié)果如圖4所示。吸附/解吸過程中，微孔隙中甲烷吸附/解吸量與試驗最終吸附/解吸量的差異小于0.1%時，則視為甲烷含量幾乎不再發(fā)生變化，即達到吸附/解吸平衡。由于設(shè)定不同微孔隙吸附甲烷能力與吸附/解吸甲烷條件均一致，通過對比吸附/解吸的平衡時間即可獲知孔喉對微孔隙吸附解吸甲烷速率的影響。

圖4 不同孔徑微孔隙孔喉對甲烷吸附/解吸的影響Fig.4 Methane adsorption and desorption of micropores with different diameter of pore mouths

在試驗時間內(nèi)，無孔喉阻滯作用的孔隙(圖中*所示)吸附與解吸速率極快，孔喉直徑大于1.15 nm的孔隙在700 min內(nèi)均達到吸附平衡，在1 800 min內(nèi)達到解吸平衡;孔喉阻滯作用下的微孔隙吸附/解吸速率顯著慢于無孔喉阻滯的微孔隙，孔喉直徑為1.30,1.25,1.20與1.15 nm的微孔隙吸附甲烷平衡時間分別為1 300，1 800，2 700，4 500 min，小于1.15 nm的孔喉解吸甲烷平衡時間均大于5 000 min，在解吸過程中，微孔隙中甲烷的解吸速率隨孔喉的減小而減小，且不同孔隙在5 000 min解吸時間內(nèi)均無法完全解吸，孔喉直徑越小，解吸率越低。值得注意的是，孔喉直徑減小至0.9 nm(R/r0=1.09)時，微孔隙吸附與解吸甲烷的平衡時間已趨于無限長;而該孔喉直徑下僅有勢阱作用，無勢壘作用;這表明微孔隙吸附/解吸甲烷速率緩慢是由孔喉勢阱的阻滯作用引起的。

大量實驗證明，煤是含有大量不同尺度微孔隙的多孔介質(zhì)，煤吸附/解吸甲烷的過程不能完全可逆，即在同一吸附壓力下，解吸過程中的煤中含氣量始終大于吸附過程，且煤中甲烷不能夠完全解吸，這種現(xiàn)象稱為煤中甲烷解吸滯后現(xiàn)象[9]，該現(xiàn)象可導致煤層氣開采過程中匱乏壓力下的產(chǎn)率不足，導致煤層氣開采效率降低。

為了闡明微孔隙孔喉與煤中解吸甲烷滯后的關(guān)系，現(xiàn)依據(jù)含孔喉微孔隙吸附/解吸甲烷數(shù)值模型分別構(gòu)建吸附位數(shù)量為0.01 mol的4種不同微孔隙孔喉分布類型的煤樣模型(表1)。根據(jù)已有研究[21-22]，不同煤階煤體在8 MPa吸附壓力下均接近飽和吸附，因此本文的甲烷吸附/解吸數(shù)值模擬主要針對小于8 MPa的壓力范圍進行，旨在完整揭示煤解吸甲烷滯后的機理。獲得吸附解吸曲線如圖5所示?？梢钥闯?，不同孔喉分布特征的煤樣吸附解吸曲線均不能重合，在相同吸附壓力下解吸過程含氣量大于吸附過程含氣量，即存在解吸滯后現(xiàn)象，且解吸滯后程度與孔喉直徑分布特征關(guān)系密切，煤樣平均孔喉直徑越小，吸附解吸曲線之間區(qū)域的面積越多，煤樣解吸甲烷滯后特征越明顯。

表1 煤樣模型
Table 1 Coal sample model

煤樣編號孔喉孔徑占比/%1.00 nm1.05 nm1.10 nm1.15 nm平均孔喉直徑/nmNo.1402020201.06No.2204020201.07No.3202040201.08No.4202020401.09

圖5 不同孔喉分布煤樣模型吸附解吸甲烷曲線Fig.5 Adsorption and desorption curves of different coal models

綜上，孔喉勢阱對甲烷分子運移的阻滯作用，是引起煤層甲烷吸附/解吸速率下降與甲烷解吸滯后現(xiàn)象，導致煤層氣開采期限內(nèi)解吸率低下的重要原因之一;微孔隙孔喉越小，其影響越明顯。因此，通過SANS，USAN以及氮吸附等方法對儲層微孔隙孔喉分布特征進行測定，是預(yù)測煤層氣開采效率和產(chǎn)率的關(guān)鍵步驟。此外，通過致裂手段改變煤中孔喉的分布特征，改善甲烷分子在煤中孔喉的通過性，對于煤層氣高效率開發(fā)意義重大。

4 結(jié) 論

(1)R/r0<0.89時，孔喉平面位置對甲烷分子存在勢壘，孔喉平面兩側(cè)存在勢阱;當R/r0>0.89時，孔喉平面僅存在勢阱，勢阱深度隨著孔喉增大逐漸降低。

(2)溫度，壓力差、孔喉直徑是影響甲烷通過孔喉的主要因素。溫度越高，壓力差越大，孔喉直徑越大，孔隙甲烷的通過性越好，反之則通過性越差。

(3)孔喉勢阱對甲烷分子運移的阻滯作用，是引起煤層甲烷吸附/解吸速率下降與甲烷解吸滯后現(xiàn)象，導致煤層氣開采期限內(nèi)解吸率低下的重要原因之一;微孔隙孔喉越小，其影響越明顯。