張英明，王兵毅，余 堅，郝志峰，柯 勇，陳毅龍

（1. 廣東工業(yè)大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510000；2. 景旺電子科技(龍川)有限公司，廣東 河源 517300）

環(huán)氧樹脂是一種典型的熱固性樹脂，具有良好的力學性能、化學穩(wěn)定性、電絕緣性能、耐腐蝕性等特點，被廣泛用于粘結劑、涂料、電子電器封裝等方面[1-2]. 隨著環(huán)氧樹脂基高導熱復合材料在LED基板、新型電源模塊、汽車電子、高集成度IC封裝基板等產業(yè)中的應用，為了獲得較高導熱系數(shù)的產品，一般需要在環(huán)氧樹脂中添加質量分數(shù)很大(質量分數(shù)超過60%)的無機填料[3-4]. 無機填料的添加會對環(huán)氧樹脂體系的固化行為和熱降解行為產生影響[5]，從而影響到綜合性能，因而從理論上深入細致地研究無機填料對環(huán)氧樹脂綜合性能的影響，對研發(fā)高性能環(huán)氧樹脂基高導熱復合材料至關重要.

國內外的一些研究小組開展了無機填料對環(huán)氧樹脂固化動力學、固化行為以及固化體系性能的影響的研究[6-7]. 鄭偉峰等[8]研究結果表明，Al2O3顆粒對E51/DDS(DDS為胺類固化劑二氨二苯砜)體系固化表觀活化能有較大的影響，Al2O3添加量為40%時，其固化活化能降低了19.3%. 但是目前的文獻報道對固化活化能降低的原因和機理沒有進行深入的理論分析. 另外對于環(huán)氧樹脂基高導熱復合材料，熱性能和熱降解都會對實際應用產生顯著的影響，因此本文深入細致研究了高含量Al2O3/環(huán)氧樹脂體系固化過程和熱降解過程. 采用非等溫DSC法對高含量氧化鋁/環(huán)氧樹脂體系的固化過程進行了分析，用Kissinger方程和Crane法對實驗體系研究得到了n級反應模型的動力學參數(shù)；通過熱重分析(TGA)研究了環(huán)氧樹脂復合材料的熱穩(wěn)定性，同時采用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化產物熱降解動力學模型，確定了熱降解活化能. 熱重?紅外聯(lián)用對環(huán)氧樹脂固化產物熱降解過程中產生氣體進行了表征，進一步對環(huán)氧樹脂基固化物的熱降解機理進行分析.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

E-51型雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.51)：工業(yè)級，藍星新材料無錫樹脂廠產品；4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)：分析純，阿拉丁試劑廠；Al2O3粉體：佛山三水金戈新型材料(中位徑3 μm).

1.2 樣品制備

稱取20 g E51放入燒杯中，預熱至60 ℃. 在N2氣氛下將5 g DDM加熱到130 ℃，恒溫至DDM熔融，隨后體系降溫降至60 ℃，邊攪拌邊加入E51，60 ℃恒溫攪拌10～15 min至混合均勻，然后加入16 g Al2O3粉體(用量為E51質量的80%). 采用高速攪拌器攪拌15 min，過三輥三遍使Al2O3粉體、DDM和E51三者混合均勻. 將樣品倒入到預熱的模具中，在真空干燥箱中60 ℃脫氣30 min，直至未見氣泡冒出，然后轉移到電熱鼓風干燥箱中，按照100，120和150 ℃各2 h的順序進行熱固化制備得到固化物試樣(長10 mm，寬10 mm，厚1 mm). 所制備的樣品記作：80%Al2O3/E51/DDM. 為了進行對比，采用類似的方法制備了未添加Al2O3粉體的E51和DDM的混合物，樣品編號記作：E51/DDM.

1.3 性能測試

1.3.1 差式掃描熱分析(DSC)

采用梅特勒公司生產D S C-3 對環(huán)氧樹脂(E51)/二氨基二苯甲烷(DDM)體系進行固化動力學參數(shù)測試，升溫速率分別為2，5，10，15和20 ℃/min，溫度范圍為25～250 ℃，樣品質量為5～8 mg；對固化后的樣品進行玻璃化轉變溫度測試，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為60～170 ℃.

1.3.2 熱重分析(TG)

使用耐馳公司的STA409PC型高溫同步熱分析儀對固化樣品進行熱失重測試，升溫速率分別為5，10，15和20 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃，樣品質量為5～8 mg.

1.3.3 熱重?紅外聯(lián)用(TG-FTIR)

采用梅特勒公司生產的TGA/DSC3+型熱重?紅外聯(lián)用儀進行熱降解測試，在20 mL/min N2氣氛下進行，升溫速率5 ℃/min，溫度從30 ℃升到600 ℃，樣品質量為10 mg.

1.3.4 動態(tài)力學分析測試(DMA)

采用梅特勒公司生產的DMA861進行動態(tài)力學實驗，測試頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為25～180 ℃.

2 結果與討論

2.1 非等溫固化動力學分析

不同升溫速率2、5、10、15和20 ℃/min時，E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM兩個體系的熱流?溫度譜圖如圖1所示.

從DSC曲線可以看出，純的環(huán)氧樹脂和Al2O3粉體復合環(huán)氧樹脂體系均只有一個固化峰，說明Al2O3粉體與環(huán)氧樹脂體系形成了均一體系，反應過程放熱均勻. 并且隨著升溫速率的增加峰值溫度逐漸增大，峰值隨著升溫速率增大而增大是因為升溫速率越快，單位時間給體系提供的熱量越多，促進了體系的流動，使得體系局部分子濃度增大，從而加快了反應. 圖1中的相應的DSC數(shù)據經過系統(tǒng)軟件處理后得到的放熱峰頂溫度Tp和固化反應熱?H(用直線基線對峰進行積分得到的固化反應熱)列于表1中.

圖 1 不同升溫速率下對應的熱流溫度譜圖Fig.1 Non-isothermal DSC thermograms of the curing reaction at indicated heating rates

表 1 各升溫速率下E51/DDM體系和80%Al2O3/E51/DDM體系的峰值溫度Tp和反應焓?HTab.1 Peak temperature Tp of DSC thermogram at different heating rate and enthalpy for curing reaction

應用模型擬合法對環(huán)氧樹脂固化過程分析時基于以下兩個假設：

1) 轉化率與熱流速率成正比，即

其中，α為轉化率，t為時間，dα/dt為固化速率，φ為熱流速率，?H為總的固化反應焓，可從DSC的熱流?時間曲線積分面積得到.

2) 固化動力學的基本速率方程為

其中，T為絕對溫度，K(T)為反應速率常數(shù)，f(α)為固化反應的動力學模型數(shù)學表達式，速率常數(shù)K(T)為溫度的函數(shù)，并且遵循Arrhenius方程.

其中，A為指前因子，Ea為表觀活化能，R為氣體常數(shù).綜合式(1)～(3)，環(huán)氧樹脂體系的固化過程可以描述為

應用目前n級模型：

其中，n為反應級數(shù).

非等溫過程的表觀活化能Ea，常用Kissinger方法[9-10]進行計算(式6)，其基本方法是：以升溫速率β進行非等溫固化實驗，由DSC曲線獲得放熱峰頂溫度Tp與β的關系，然后用式(6)求解出表觀活化能Ea.

式(6)中，ln(AR/Ea)為常數(shù).

根據表1中列出的Tp-β值用Kissinger方程式(6)分析，以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，計算結果如圖2所示.

圖 2 E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系的ln(β/Tp2)對1/Tp的線性回歸圖Fig.2 Kissinger plots of ln(β/Tp2) vs. 1/Tp for E51/DDM and 80%Al2O3/E51/DDM system

擬合曲線相關系數(shù)R>0.9 997，說明各數(shù)據點之間線性關系良好. 采用式(6)計算Ea和lnA結果列于表2中. 分析結果表明，Al2O3粉體的加入，E51/DDM固化反應活化能由51.49 kJ/mol降低到48.12 kJ/mol，說明在E51/DDM/Al2O3體系中，Al2O3在一定程度上能促進E51和DDM之間的反應. 這可能是由于Al2O3表面含有大量的羥基，Al2O3粉體的加入使80%Al2O3/E51/DDM體系中既存在圖3(a)的E51與DDM的固化交聯(lián)過程，同時又有圖3(b)中結構的生成，B結構的生成促進了A類反應的發(fā)生. 同時，胺類固化劑上的氨基基團和環(huán)氧樹脂鏈端的環(huán)氧基基團可以與Al2O3表面的羥基形成氫鍵，氫鍵物理交聯(lián)結構的存在，更有利于提高體系的穩(wěn)定性.

表 2 E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系動力學參數(shù)Ea，n，lnA和α(t)Tab.2 Ea, n, lnA and α(t) of Cure Reaction of E51/DDM and 80%Al2O3/E51/DDM system

圖 3 (a)E51/DDM和(b)80%Al2O3/E51/DDM體系交聯(lián)固化示意圖Fig.3 A the chemical reaction involved in crosslinking processes of epoxy resin and B the interaction between Al2O3 powder particles and E51 matrix

環(huán)氧樹脂的固化是極其復雜的化學反應過程，涉及到官能團之間的反應、各支鏈之間的交聯(lián)聚合等. 求取活化能之后，采用Crane方程[11](式7)可計算出環(huán)氧樹脂體系的固化反應級數(shù)n. 式中Ea/nR?2Tp，2Tp可忽略不計.

同樣根據表1中數(shù)據以lnβ對1/Tp作圖，如圖4所示.

相關系數(shù)R>0.9998，說明各數(shù)據點之間線性良好，計算結果列于表2中. 實驗數(shù)據表明，Al2O3的加入對反應級數(shù)n無顯著影響.

為了確定環(huán)氧樹脂體系固化轉化率與反應時間、溫度的關系，合并式(3)和式(4)得到式(8)，對式(8)進行積分后得到式(9)：

將環(huán)氧樹脂體系的反應動力學參數(shù)Ea、A和n代入式(9)，得到如表2中所示的固化動力學方程. 由方程可知反應時間越長、反應溫度越高，轉化率也越大.

2.2 熱降解動力學分析

不同升溫速率5，10，15和20 ℃/min時E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系對應的熱重曲線如圖5所示. 從DTG曲線中可以看出不同升溫速率下最快分解速率對應的溫度(Tmax)向更高溫度偏移.

實驗分析中假設熱降解過程僅取決于轉化率f(α)和反應溫度T. 熱降解動力學方程可表達為

其中，t為時間，k(T)為速率常數(shù)的溫度關系式，β為升溫速率，α是質量損失百分數(shù)，計算如式(11)所示.

圖 4 E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系的lnβ對Tp–1的線性回歸圖Fig.4 Crane plots of ln(β)vs. Tp-1for 80%Al2O3/E51/DDM system

圖 5 不同升溫速率下(a) E51/DDM和(b)80% Al2O3/E51/DDM體系的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of at different heating rates (a) E51/DDM and (b) Al2O3/E51/DDM system

其中，M0是初始質量，MT是溫度T時樣品的質量，M∞是樣品殘余質量.

由Arrhenius方程，

式中，A是指前因子，R是氣體常數(shù)，E是反應活化能.將其帶入式(1)中通過分離變量可以得到式(13)，

有很多數(shù)學假設可以通過P(u)來確定反應活化能，其中Kissinger-Akahira-Sunoe[12]式(14)和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)[13]式(15)方法是目前使用最多的兩種方法.

實驗中采用FWO方法進行解析，在固定轉化率的情況下通過擬合直線logβ?1/T的斜率可以求解出固化體系熱降解過程的反應活化能，不同降解率下的活化能如圖6所示.

圖 6 不同降解程度下E51/DDM和80%/Al2O3/DDM體系的降解活化能變化Fig.6 Variation of degradation activation energy vs. degree of conversion for the E51/DDM and 80%Al2O3/E51/DDM system

從圖6中可以看出，Al2O3的存在對環(huán)氧樹脂分解過程的活化能有著顯著的影響，特別是在分解的早期階段和最后階段. 早期分解階段80%Al2O3E51/DDM體系活化能低于E51/DDM體系，當降解率達到30%左右時Al2O3粉體開始對E51/DDM體系熱降解起抑制作用，且降解率越大抑制越明顯，說明無機填料Al2O3的添加更加有利于E51/DDM固化后形成穩(wěn)定的三維網絡結構，提高體系的熱降解穩(wěn)定性.

2.3 熱重紅外分析

采用TG-FITR分析了E51/DDM固化物體系的熱分解機理，并與加入80%Al2O3的E51/DDM固化物體系進行了比較. 圖7分別給出了在相同時間T時E51/DDM和80% Al2O3/E51/DDM體系釋放出小分子物質的3D紅外結果和紅外吸收光譜圖.

圖 7 (a)E51/DDM 和(b)80%Al2O3/E51/DDM374 ℃下紅外圖譜和實時三維紅外圖譜Fig.7 FTIR diagrams at 374 ℃ and real time FTIR spectra of (a)E51/DDM and (b) 80% Al2O3/E51/DDM

由圖7可以看出，環(huán)氧樹脂復合材料在熱降解過程中產生了大量的揮發(fā)性組分，有雙酚A(850～800 cm–1)，CO2(2 373～2 354 cm–1)、CO(2 251～2 149 cm–1)、H2O(3 907～3 896 cm–1)以及CN基團(1 120～1 095 cm–1). 其中CO和CO2主要是由醚基、甲氧基、甲基和亞甲基等官能團裂解生成，H2O的產生可能來自脂肪族和芳香族羥基的裂變[14]. 通過對比揮發(fā)性組分紅外光譜圖，加入Al2O3后與純環(huán)氧樹脂降解過程中產生氣體組分基本相同，但是在相同分解溫度下，純環(huán)氧樹脂體系各組分氣體的吸收峰的強度明顯大于加入Al2O3后的環(huán)氧樹脂體系，說明Al2O3粉體加入可以增強E51和DDM固化劑之間的相互作用，同時抑制了環(huán)氧樹脂體系的熱降解，提高了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，此結果與圖3中提出的作用機理相一致.

2.4 玻璃化轉變溫度分析

玻璃化轉變是表征熱固性樹脂的熱效應的一項重要指標，實驗中利用DSC測定了試驗樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)，實驗結果如圖8所示.

圖 8 E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系玻璃化轉變溫度對比Fig.8 Effect of Al2O3 on Tg of E51/DDM system

由圖8可以看出，加入Al2O3粉體后環(huán)氧樹脂固化體系的玻璃化轉變溫度從114.16 ℃提高到121.51 ℃.Al2O3的加入促使E51/DDM體系玻璃化轉變溫度的提高主要有兩方面原因. 一方面，大量Al2O3顆粒的加入增加了體系的黏度，降低了環(huán)氧樹脂分子鏈運動的自由體積，阻礙了環(huán)氧樹脂大分子鏈的運動；另一方面，Al2O3顆粒表面有大量的羥基促使體系交聯(lián)網絡中生成更多的醚類結構，使得三維網絡結構更加致密[15]，這也是其熱降解活化能增大的主要原因.

2.5 動態(tài)熱機械分析

DMA能夠測試在一定的頻率和溫度范圍內樣品的阻尼行為和模量，力學模量依賴于分子狀態(tài)，因此通過研究DMA的測試曲線能夠得到有關填料與基體的相互作用信息. 圖9為E51/DDM 和 Al2O3/E51/DDM固化物的儲能模量隨溫度的變化曲線.

圖 9 E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系儲能模量對比Fig.9 DMA curves for E51/DDM and 80%Al2O3/E51/DDM system

從圖9中可以看出，Al2O3的加入使得環(huán)氧樹脂體系模量明顯升高. Al2O3粉體增強E51/DDM環(huán)氧樹脂體系的機理主要與顆粒機械約束方式限制基體樹脂變形有關. 在外加負載作用下，Al2O3粉體和基體共同承擔負載，Al2O3粉體會限制E51/DDM體系的運動和變形；另一方面，Al2O3粉體表面含有的大量?OH基團與雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基官能團和DDM固化劑氨基基團之間存在較強的作用力，三者之間可以形成氫鍵物理交聯(lián)結構，更有利于提高體系的穩(wěn)定性，因此當Al2O3粉體均勻分散在E51/DDM體系中時，可以很好地起到強化作用，從而提高E51/DDM體系的強度和模量.

3 結論

1) 用非等溫動力學方法研究了Al2O3填料對E51/DDM體系的固化動力學影響. 結果表明，Al2O3的加入降低了固化反應的活化能，而對反應級數(shù)和指前因子影響較小. 同時運用Kissinger和Crane方程得到E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系的動力學方程.

2) 用Flynn-Wall-Ozawa法對環(huán)氧樹脂的熱降解動力學進行了分析. Al2O3的加入對環(huán)氧樹脂熱降解前期無明顯影響，當熱降解率達到30%時，對環(huán)氧樹脂體系降解起到明顯抑制作用，且隨著降解率的升高抑制效果增強.

3) Al2O3粉體能提高E51/DDM體系的熱穩(wěn)定性，80% Al2O3填料加入后環(huán)氧樹脂體系的玻璃化轉變溫度從114.16 ℃提高到121.51 ℃，儲能模量由2 386 MPa提高到2 589 MPa，進一步說明Al2O3粉體的加入可以促使環(huán)氧樹脂在固化過程中形成更為致密的三維交聯(lián)網狀結構，使得E51/DDM體系更加穩(wěn)定.