徐山山，雷志濤

（浙江漢邦化工有限公司，浙江嘉興 314000）

目前，市場(chǎng)上的拒水拒油整理劑主要以碳氟化合物為主，具有極低的表面自由能、高效的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗腐蝕性。但是，這類(lèi)整理劑在低溫的極性條件下并不穩(wěn)定，物質(zhì)的一些物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化而發(fā)生變化[1-4]。而有機(jī)硅化合物具有優(yōu)良的耐溫性，在高溫或低溫條件下，自身特性均不發(fā)生變化，或隨溫度變化較小。例如二甲基硅油的熱氧化穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于一些動(dòng)植物油，150 ℃加熱1 000 h，黏度僅僅增加2%；在200 ℃以上甲基才逐漸被氧化；二甲基硅油在-50 ℃的低溫寒冷條件下仍具有較好的流動(dòng)性[5-7]。

單純的有機(jī)硅產(chǎn)品耐油性、耐化學(xué)穩(wěn)定性并不盡如人意[7]。氟硅化合物通過(guò)在有機(jī)硅化合物主鏈或側(cè)鏈上引入有機(jī)氟基團(tuán)來(lái)改變其自身缺陷，得到性能優(yōu)越的產(chǎn)品。20世紀(jì)50年代初，美國(guó)的Dow Corning公司將有機(jī)氟材料與有機(jī)硅材料結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一系列優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的含氟有機(jī)硅材料[3]。從此，開(kāi)啟了人們研究、使用硅氟化合物的熱潮。Sato[8]以3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯為原料，異丙醇為溶劑，于室溫下攪拌反應(yīng)3 h，得到的目標(biāo)產(chǎn)物具有良好的憎水、憎溶劑性能，且具有良好的拒污性能，可用于建筑防污材料。李坤[9]采用含有不飽和雙鍵的含氟單體、低含氫硅油、親水性聚醚含硅單體進(jìn)行反應(yīng)，制得的氟硅化合物用于蠶絲織物的疏水整理，其憎水性與不含氟有機(jī)硅處理的蠶絲織物對(duì)比有較大提升。氟硅化合物不僅應(yīng)用于紡織、建筑、機(jī)械等領(lǐng)域[10-11]，而且在航空行業(yè)的應(yīng)用也逐漸受到重視。

本研究通過(guò)合成氨基硅油，進(jìn)一步與六氟丙烯三聚體反應(yīng)得到一種新型結(jié)構(gòu)的氟硅化合物，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探討最優(yōu)的合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、六甲基二硅氧烷（MM）（工業(yè)級(jí)，江西星火有機(jī)硅廠），γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（KH-902，工業(yè)級(jí)，杭州大地化工有限公司），六氟丙烯三聚體（HFPT，工業(yè)級(jí)，石家莊誠(chéng)和信化工有限公司），三乙胺（化學(xué)純，上海凌峰試劑有限公司），乙二醇二甲醚（工業(yè)級(jí)，南京柳斌化工有限公司）。

儀器：NICOLET 5700 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)熱電公司），INOVA-400型核磁共振儀（美國(guó)Varian公司）。

1.2 氟硅化合物的合成

1.2.1 氨基硅油

依次向裝有溫度計(jì)、攪拌棒的反應(yīng)瓶中加入八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、六甲基二硅氧烷（MM）、KH-902（預(yù)水解），攪拌升溫至60 ℃，加入催化劑四甲基氫氧化銨；升溫至100～105 ℃保溫反應(yīng)4～6 h；繼續(xù)升溫至140～145 ℃減壓蒸餾除去低沸物及催化劑，得到無(wú)色透明液體。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 氟硅化合物（HFPT-902）

依次向裝有溫度計(jì)、攪拌棒的反應(yīng)瓶中加入反應(yīng)得到的氨基硅油、三乙胺、乙二醇二甲醚攪拌均勻；室溫下滴加六氟丙烯三聚體，滴加完畢后升溫至70 ℃反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去低沸物及溶劑，用V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）＝10∶1 作為淋洗劑，得到紅棕色黏稠液體；最后進(jìn)行脫色，得到淡紅黏稠液體。反應(yīng)方程式如下：

1.3 測(cè)試

紅外光譜（FTIR）：采用KBr 壓片法，利用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜。核磁共振碳譜：將目標(biāo)產(chǎn)物用CDCl3溶解，采用核磁共振波譜儀測(cè)定13C NMR。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 HFPT-902的FTIR

由圖 1 可以看出，3 273.19 cm-1處為 N—H 的伸縮振動(dòng)峰，2 948.41 cm-1處為C—H 的伸縮振動(dòng)峰，1 656.81 cm-1處為 C=C 共軛基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰，1 204.88、1 137.89 cm-1處為 CF2、CF3的伸縮振動(dòng)峰，982.88、890.55 cm-1處為 Si—C 的伸縮振動(dòng)峰。綜上分析，所得產(chǎn)物符合預(yù)定目標(biāo)產(chǎn)物HFPT-902 的結(jié)構(gòu)式。

圖1 HFPT-902的紅外譜圖

2.1.2 HFPT-902的13C NMR

由圖2 可知，化學(xué)位移141.6 處歸屬于—C=C—中C原子的吸收峰，114.3處歸屬于—CF—中C原子的吸收峰，100.8處歸屬于—CF3中C原子的吸收峰，68.4處歸屬于—CN—C中C原子的吸收峰，綜上分析，所得產(chǎn)物符合預(yù)定目標(biāo)產(chǎn)物HFPT-902的結(jié)構(gòu)式。

圖2 HFPT-902的核磁共振碳譜譜圖

2.2 HFPT-902合成工藝優(yōu)化

2.2.1 投料方式

考慮到六氟丙烯三聚體與氨基硅油反應(yīng)為放熱反應(yīng)，直接將原料一次性加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)溫度容易劇烈升高，對(duì)反應(yīng)不利，因此，有必要討論原料的添加方式，結(jié)果見(jiàn)圖3。

投料方式1：先將KH-902、三乙胺、乙二醇二甲醚添加到反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴滴加六氟丙烯三聚體，控制在1 h內(nèi)滴完，滴加完畢后升溫至50 ℃反應(yīng)3 h。

投料方式2：先將KH-902、六氟丙烯三聚體、乙二醇二甲醚添加到反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴滴加三乙胺，控制在1 h內(nèi)滴完，滴加完畢后升溫至50 ℃反應(yīng)3 h。

投料方式3：先將六氟丙烯三聚體、三乙胺、乙二醇二甲醚添加到反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴滴加KH-902，控制在1 h 內(nèi)滴完，滴加完畢后升溫至50 ℃反應(yīng)3 h。

圖3 投料方式對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，采用投料方式1時(shí)，HFPT-902產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率最高；采用其他2種投料方式時(shí)，HFPT-902產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。這是因?yàn)橥读戏绞?中，首先將氨基硅油和三乙胺加入反應(yīng)瓶，攪拌過(guò)程中，由于三乙胺的堿性，氨基硅油的伯胺與三乙胺能形成氮負(fù)離子，當(dāng)六氟丙烯三聚體滴加進(jìn)去的時(shí)候可以直接接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高HFPT-902的轉(zhuǎn)化率。投料方式2的產(chǎn)率比投料方式3低，這是因?yàn)槿野贩悬c(diǎn)較低且容易揮發(fā)，恒壓分液漏斗滴加過(guò)程中存在損失，致使產(chǎn)率下降。綜合分析，最佳投料方式為1，即逐滴滴加六氟丙烯三聚體的方式能有效提高HFPT-902產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。

2.2.2 反應(yīng)溫度

催化劑三乙胺在反應(yīng)過(guò)程中，不僅催化六氟丙烯三聚體同分異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)換[12-13]（六氟丙烯三聚體有3 種同分異構(gòu)體T-1、T-2、T-3，如下所示），而且對(duì)反應(yīng)過(guò)程中生成的氫氟酸起到縛酸作用，因而，三乙胺與六氟丙烯三聚體配比選擇為等物質(zhì)的量。六氟丙烯三聚體沸點(diǎn)為110 ℃左右，便于減壓蒸餾回收利用，避免氟單體浪費(fèi)、污染環(huán)境。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中固定反應(yīng)時(shí)間為3 h，n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）=1∶1，滴加六氟丙烯三聚體的方式，分別測(cè)試不同反應(yīng)溫度下HFPT-902 的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，HFPT-902的轉(zhuǎn)化率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度，HFPT-902 的轉(zhuǎn)化率基本不變。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)升高溫度可使反應(yīng)體系內(nèi)的活化分子數(shù)增加，有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，六氟丙烯三聚體和三乙胺沸點(diǎn)較低，容易揮發(fā)，因此，合適的反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

固定反應(yīng)溫度為70 ℃，單體物質(zhì)的量比為1∶1，分別測(cè)試不同反應(yīng)時(shí)間下HFPT-902產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率漸漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在2～3 h時(shí)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率升高明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h以后，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有變化，只有小幅度的上升，說(shuō)明反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)因素控制。綜合考慮，選取反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2.4 n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）

固定反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為70 ℃，分別測(cè)試不同n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）時(shí)HFPT-902產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著單體六氟丙烯三聚體占比的增大，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨之升高；當(dāng)n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）小于1.0∶1.2時(shí)，轉(zhuǎn)化率基本不變，說(shuō)明六氟丙烯三聚體過(guò)量能引導(dǎo)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。當(dāng)n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）=1.0∶1.5 時(shí)，轉(zhuǎn)化率的增加幅度較小，說(shuō)明此時(shí)單純依靠一種單體過(guò)量已經(jīng)不能有效地促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。綜合考慮，選取n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）=1.0∶1.2。

圖6 n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

（1）以八甲基環(huán)四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷與六氟丙烯三聚體為原料合成HFPT-902，通過(guò) FTIR 和13C NMR 對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果證明，所得產(chǎn)物符合預(yù)想產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

（2）HFPT-902最優(yōu)合成工藝為：采用滴加六氟丙烯三聚體的加料方式，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）=1.0∶1.2。