王 翔，李典典

（國家毛紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100026）

國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（簡稱IUPAC）在1997 年通過、1998 年發(fā)表的《分析術(shù)語綱要》（IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature）中給出了檢出限的定義，指使用某種特定的分析方法合理地檢測出某種物質(zhì)的最低含量。檢出限包括儀器檢出限和方法檢出限。本項(xiàng)目只研究儀器檢出限，指使用某實(shí)驗(yàn)室的測量系統(tǒng)得出的檢出限。在化學(xué)領(lǐng)域，得出儀器檢出限的方法有很多種，其中最常用的是信噪比法，但該方法只適用在色譜領(lǐng)域；還有一種是IUPAC法，即用空白樣品值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。在GB/T 33260.2—2018中給出了多種情形檢出限的確定方法，現(xiàn)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際探討用原子熒光光度計(jì)測定金屬中砷和汞質(zhì)量濃度的檢出限。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：鹽酸（0.070±0.005）mol/L，硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%），王水[V（硝酸）∶V（鹽酸）=1∶3]，砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/mL），汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/mL），硫脲，抗壞血酸，硼氫化鉀，氫氧化鉀。以上試劑，若無特殊說明均為分析純，所用水為二級(jí)水。

儀器：AFS-930 原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）。

1.2 測定方法

1.2.1 儀器條件

采用原子熒光光度計(jì)測試砷、汞質(zhì)量濃度的設(shè)備條件見表1。

表1 原子熒光光度計(jì)測試砷、汞質(zhì)量濃度的設(shè)備條件

1.2.2 工作曲線

用王水稀釋砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配成校準(zhǔn)溶液：砷10 mg/L、汞1.0 mg/L；原子熒光光度計(jì)會(huì)根據(jù)設(shè)置程序需求自動(dòng)稀釋至以下系列質(zhì)量濃度：砷1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L；汞 0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mg/L。用原子熒光光度計(jì)測定校準(zhǔn)溶液的吸光度，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其相對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，結(jié)果見表2。

表2 質(zhì)量濃度（ρ）-熒光強(qiáng)度（I）

由表1 的數(shù)據(jù)可作線性曲線，As 的曲線方程：I=330.65ρ+20.584，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 6；Hg 的曲線方程：I=2 888ρ-17.699，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7；具體曲線見圖1、圖2。

圖1 As質(zhì)量濃度-熒光強(qiáng)度曲線圖

圖2 Hg質(zhì)量濃度-熒光強(qiáng)度曲線圖

2 檢出限不同計(jì)算方法的比較

2.1 IUPAC法

IUPAC 在《分析術(shù)語綱要》中對(duì)檢出限作出如下規(guī)定：某特定分析方法在99.7%的置信水平下，可以從樣品中檢測出目標(biāo)分析物的最小含量，計(jì)算步驟如下：

其中，Sb為多次測得的空白響應(yīng)信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線在低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的斜率；K=3（99%的置信水平）。

按GB/T 28021—2011 中的樣品前處理方法制備11 份空白樣品，用IUPAC 方法計(jì)算元素砷和汞的檢出限，結(jié)果見表3。由表3 可知，按照相關(guān)公式求得As、Hg的檢出限分別為6.83 μg/L和0.56 μg/L。

表3 測得的空白值

2.2 GB/T 33260.2—2018的計(jì)算方法

根據(jù)GB/T 33260.2—2018《檢出能力第2部分線性校準(zhǔn)情形檢出限的確定方法》中的檢出限算法，算法前提是校準(zhǔn)函數(shù)是線性相關(guān)的，即P值小于0.05，且可得到近似等梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。這里只考慮了標(biāo)準(zhǔn)差為常數(shù)的情形，其中I=6、J=K=1，按照GB/T 33260.2—2018 中的公式（6），通過表2 計(jì)算得出檢出限，結(jié)果見表 4。As 的檢出限為 0.089 mg/L，Hg 的檢出限為0.030 mg/L。

表4 質(zhì)量濃度-熒光強(qiáng)度

3 結(jié)論

對(duì)比 IUPAC 和 GB/T 33260.2—2018 這兩種計(jì)算檢出限的算法，現(xiàn)總結(jié)如下：IUPAC 法得出的檢出限較高，因?yàn)檫@種算法考慮的因素較少，算法簡便，但只考慮空白溶液的影響，而忽略了樣品基質(zhì)和實(shí)驗(yàn)前處理過程的影響，造成檢出限不靈敏；而GB/T 33260.2—2018 算法有一定的模型假設(shè)，計(jì)算過程相對(duì)復(fù)雜，但結(jié)果靈敏度較高，適用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)室大多數(shù)的項(xiàng)目檢測，具有實(shí)際指導(dǎo)意義。