梁家浩，魏智強，朱學良，張旭東，武曉娟，姜金龍

(1 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；2 蘭州理工大學 理學院，蘭州 730050)

近年來，尖晶石結構鐵氧體納米晶的獨特結構和優(yōu)良性能引起人們的廣泛關注。ZnFe2O4是一種多功能尖晶石結構半導體材料，也是一種重要的軟磁鐵氧體材料，禁帶寬度較窄(約為1.9eV)，屬于Fd3m空間群[1]。其具有無毒、化學性質穩(wěn)定、耐光化學腐蝕、制備簡便和成本低等特點，對太陽光敏感，可見光吸收范圍廣，光催化活性較強[2-3]，在生物醫(yī)學、光催化、磁流體、光電轉換、抗菌劑和磁性材料等方面具有廣闊的應用前景[4-7]。尖晶石結構鐵氧體的通式為AB2O4，其中A和B分別表示二價金屬離子占據(jù)的四面體位置和三價金屬離子占據(jù)的八面體位置。ZnFe2O4是正尖晶石結構，Zn2+占據(jù)四面體的A位置，F(xiàn)e3+占據(jù)八面體的B位置，A位和B位金屬離子可以相互替換，導致其性質具有多變性[8-9]。鐵氧體納米晶的微觀結構和物理性能主要取決于其合成方法以及工藝條件，可以通過過渡金屬離子摻雜來調整半導體的晶體結構和能帶結構，以達到有效控制新型半導體的物理性能[10-11]。制備納米結構ZnFe2O4的技術主要有機械球磨法[12]、水熱法[13]、化學共沉淀法[14]、溶膠凝膠法[15]、微乳液法[16]、共沉淀法[17]、噴霧熱解法[18]和靜電紡絲法[19]等。與傳統(tǒng)技術相比，水熱法由于在分子水平上進行反應物之間的相互作用，化學計量比便于控制、反應溫度低、合成產物的粒度均勻、純度高、分散性好，同時操作工藝簡單、成本低廉、重復性好、產物的組成和結構容易控制等，是一種理想的制備技術[20]。

本工作利用水熱法成功合成不同含量Ni摻雜Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)納米顆粒，并通過X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線能量色散分析(XEDS)、紫外可見吸收光譜(UV-Vis)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和振動樣品磁強計(VSM)等表征技術研究Ni摻雜濃度對Zn1-xNixFe2O4納米復合材料的形貌、晶體結構、光學性能和磁學性能的影響。

1 實驗

采用水熱法制備Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品。使用的試劑主要有硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉、無水乙醇和去離子水等，均為分析純。具體制備過程：根據(jù)Zn1-xNixFe2O4的化學公式和金屬離子的摩爾配比，分別稱取Ni(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶解于蒸餾水中得到0.02mol/L混合金屬鹽溶液，并在室溫下進行磁力攪拌使之混合均勻。同時稱取適量NaOH溶于40mL蒸餾水中，磁力攪拌至完全溶解，用于調控混合金屬鹽溶液的pH值。稱取一定量的表面活性劑CTAB緩慢加入上述混合溶液中，磁力攪拌至充分混合。然后將混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在160℃電熱恒溫干燥箱中進行24h水熱反應。反應結束后自然冷卻至室溫，對所得沉淀分別采用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌。最后將樣品置于真空干燥器中60℃下干燥，即得到Zn1-xNixFe2O4樣品。

樣品的物相結構采用D/Max-2400X型射線衍射儀(Cu靶Kα輻射，X射線波長為0.154nm，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為12(°)/min，步長為0.02°)進行分析，并用Scherrer公式計算晶粒粒度；樣品的形貌、粒徑及其分布采用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓200kV，點分辨率0.19nm)觀察，配以KEVEX型X射線能量色散分析譜儀(EDS)分析確定其化學成分；樣品的吸收光譜采用紫外可見近紅外光譜儀(TU-1901)進行測定；采用Nicolet Nexus 670FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀進行粉體結構分析；室溫下的磁滯回線采用振動試樣磁強計(VSM,Lakeshore 7304)測定。

2 結果與討論

2.1 物相分析

不同含量Ni摻雜Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的X射線衍射圖如圖1所示。純ZnFe2O4樣品衍射的峰位在2θ=18.32°，30.47°，35.42°，43.09°，53.62°，57.01°和62.53°出現(xiàn)7個明顯的特征衍射峰，分別對應與ZnFe2O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，與立方尖晶石結構ZnFe2O4的JCPDS卡片(No.022-1012)基本一致。所有Ni摻雜樣品的XRD譜圖中沒有呈現(xiàn)雜質相的衍射峰，各個衍射峰的位置和相對強度與立方相ZnFe2O4尖晶石結構吻合。

圖1 Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Zn1-xNixFe2O4(x=0,0.1,0.3,0.5)samples

表1 Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的XRD測試結果Table 1 XRD results of Zn1-xNixFe2O4(x=0,0.1,0.3,0.5)samples

2.2 形貌分析

純ZnFe2O4樣品的HRTEM圖和相應粒徑分布如圖2所示。由圖2(a)可知，純ZnFe2O4樣品的形貌主要為不規(guī)則的橢球形，表面比較粗糙，邊緣不規(guī)整。納米顆粒之間存在范德華力、庫侖力或化學鍵合作用，呈現(xiàn)不同程度的團聚現(xiàn)象。樣品的粒徑分布直方圖如圖2(b)所示，明顯看出顆粒尺寸比較均勻，主要分布在5～15nm范圍內，平均粒徑約為10nm。圖3為Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品的HRTEM圖和相應粒徑分布圖。與純ZnFe2O4樣品相比，摻雜樣品的顆粒尺寸變得比較粗大，粒度分布區(qū)間變寬，形貌基本是橢球形，表面比較粗糙，粒度主要分布在10～25nm范圍內，平均粒度約為20nm。

圖2 純ZnFe2O4樣品的HRTEM圖(a)和相應粒徑分布(b)Fig.2 HRTEM image(a) and the corresponding histogram of the particle size distribution(b) of pure ZnFe2O4 samples

圖4為Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品的HRTEM圖和對應選區(qū)電子衍射圖。圖4(a)顯示出排列整齊的晶格條紋，說明納米顆粒結晶化程度良好。計算得到晶面間距約為0.251nm，對應與立方尖晶石結構ZnFe2O4的(311)晶面，說明ZnFe2O4納米晶沿著(311)晶面擇優(yōu)生長，由于晶格收縮使得晶格間距小于標準塊體ZnFe2O4的值，HRTEM分析和XRD分析結果一致。表明Ni2+以替代Zn2+的形式摻雜到ZnFe2O4晶格中，尖晶石型ZnFe2O4納米晶的晶體結構沒有改變，摻雜Ni只是改變了其微觀結構，但未引起ZnFe2O4晶體結構的變化。Zn0.7Ni0.3Fe2O4的選區(qū)電子衍射圖如圖4(b)所示。由于晶粒之間取向隨機,在衍射圖樣中呈現(xiàn)一系列規(guī)則的不同半徑的同心圓環(huán)，表明摻雜樣品Zn0.7Ni0.3Fe2O4屬于多晶結構。多晶衍射環(huán)由里到外分別對應于ZnFe2O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。SAED和HRTEM的研究結果進一步表明，所得樣品為立方相ZnFe2O4尖晶石結構，與XRD分析結果相一致。

圖3 Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品的HRTEM圖(a)和相應粒徑分布(b)Fig.3 HRTEM image(a) and the corresponding histogram of the particle size distribution(b)of Zn0.7Ni0.3Fe2O4 samples

圖4 Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品的HRTEM圖(a)和對應選區(qū)電子衍射圖(b)Fig.4 HRTEM image(a) and SAED pattern(b) of Zn0.7Ni0.3Fe2O4 samples

2.3 成分分析

為進一步驗證所制備樣品的化學成分，對ZnFe2O4和Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品進行了XEDS譜圖分析，如圖5所示。圖5(a)為純ZnFe2O4樣品的XEDS譜圖，在0.9，6.7，7.3keV處出現(xiàn)了Fe的特征峰，在1.2，8.9，9.8keV處出現(xiàn)了Zn的特征峰，在0.6keV處出現(xiàn)O的特征峰，可見樣品中主要存在Zn，F(xiàn)e和O元素的特征峰。在圖5(b)的Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品的XEDS譜圖中，除了Zn，F(xiàn)e和O元素的特征峰外，還在0.8,7.7，8.4keV處出現(xiàn)了Ni元素的特征峰，說明摻雜樣品中存在Ni元素，而純ZnFe2O4樣品并沒有發(fā)現(xiàn)Ni元素的存在。XEDS結果進一步表明，采用水熱法成功合成Ni摻雜ZnFe2O4納米晶，Ni2+以替代Zn2+的形式摻雜到ZnFe2O4晶格中。

圖5 ZnFe2O4(a)和Zn0.7Ni0.3Fe2O4(b)樣品的XEDS譜圖Fig.5 XEDS spectra of ZnFe2O4(a) and Zn0.7Ni0.3Fe2O4 samples(b)

2.4 FT-IR分析

Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的紅外光譜圖如圖6所示。由于樣品表面的化學吸附水引起分子間氫鍵結合后O—H基團的縱向伸縮振動，因此在3420cm-1附近出現(xiàn)1個明顯的強而寬的吸收帶。由于N—H鍵的伸縮振動導致在2923cm-1和2854cm-1附近出現(xiàn)弱吸收，樣品中游離水中的H—O—H彎曲振動產生1627cm-1處的吸收峰。由于樣品在制備和隨后的洗滌過程中可能引入一些有機雜質，在1382cm-1處的吸收峰對應的是C—H鍵的彎曲振動。對于尖晶石結構ZnFe2O4納米晶，Zn2+主要占據(jù)A位，F(xiàn)e3+主要占據(jù)B位，在563cm-1和410cm-1處出現(xiàn)了2個明顯的特征吸收峰，分別對應于四面體位中的Zn—O鍵的伸縮振動和八面體位中的Fe—O鍵的振動模式。可以看出，隨著Ni摻雜濃度的增加，樣品的紅外光譜變化不明顯，表明Ni2+成功取代Zn2+位置進入ZnFe2O4晶格不改變晶體結構，此結果與XRD實驗結果吻合。

圖6 Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of Zn1-xNixFe2O4(x=0,0.1,0.3,0.5)samples

2.5 UV-Vis分析

Zn1-xNixFe2O4納米晶為直接帶隙半導體材料，光學吸收系數(shù)α與光學帶隙Eg滿足Tauc法則[21]：(αhν)2=A(hν-Eg)，其中hν是入射光子能量，h是普朗克常數(shù)，ν是光的頻率，A是常數(shù)。樣品的(αhν)2與hν的關系曲線如圖7所示，將(αhν)2與hν曲線的線性部分延長至α=0時在hν軸上的截距得到Eg。樣品的光學帶隙隨Ni摻雜濃度的變化如圖7中插圖所示，ZnFe2O4，Zn0.9Ni0.1Fe2O4，Zn0.7Ni0.3Fe2O4和Zn0.5Ni0.5Fe2O4的光學帶隙分別為2.05，2.08，2.11eV和2.13eV。由此可見，摻雜Zn1-xNixFe2O4納米晶的帶隙大于純ZnFe2O4，隨著Ni摻雜濃度的增加，光學帶隙呈增大的趨勢，塊體ZnFe2O4的帶隙為1.9eV，摻雜樣品發(fā)生了藍移現(xiàn)象。未摻雜和摻雜Ni對Zn1-xNixFe2O4納米晶帶隙的微小變化表明，半導體激發(fā)態(tài)和Ni2+的3d能級之間能量的直接轉移，紅移現(xiàn)象是由于納米晶粒的量子尺寸效應和表面效應，隨著Ni摻雜量的增加，能帶電子與主晶格Zn位的Ni2+局域d殼層電子之間的sp-d自旋交互作用。這表明主晶格中Zn2+被Ni2+取代，由于Ni2+的半徑小于Zn2+的半徑，從而導致主晶格收縮，使得導帶電位變大，價帶電位變小，能帶增大。

圖7 Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的(αhν)2與hν的關系曲線Fig.7 (αhν)2versus hν of Zn1-xNixFe2O4(x=0,0.1,0.3,0.5)samples

2.6 VSM分析

Zn1-xNixFe2O4樣品在室溫下的磁滯回線及矯頑力Hc和飽和磁化強度Ms隨Ni含量的變化關系如圖8所示。由圖8(a)可知，純ZnFe2O4納米晶在室溫下的磁滯回線通過原點，剩磁和矯頑力是零，說明純ZnFe2O4納米晶在室溫下表現(xiàn)超順磁性。Ni摻雜Zn1-xNixFe2O4樣品在室溫下呈現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)，具有室溫鐵磁性，磁化強度隨磁場增大而達到飽和。由圖8(b)可知，樣品矯頑力隨著Ni摻雜量的增加而增加。摻雜Zn1-xNixFe2O4納米晶的鎳鐵磁性的起源主要是由于Ni2+取代Zn2+位置進入ZnFe2O4晶格引起的，而不是由磁性鎳金屬團簇或其他化合物引起，通過XRD和HRTEM研究表明，樣品中并不存在雜質相。這是由于ZnFe2O4正尖晶石結構中Zn2+占據(jù)的四面體位置，由4個氧離子包圍形成的四面體空隙，F(xiàn)e3+占據(jù)的八面體位置，由6個氧離子包圍形成的八面體空隙。在室溫下，純ZnFe2O4的Fe3+由于B-O-B超交換作用而呈反鐵磁有序結構，相互間磁矩反平行排列，結果凈磁矩等于零，所以表現(xiàn)為超順磁性。對于Ni摻雜的Zn1-xNixFe2O4樣品，當顆粒尺寸達到納米尺度時，Zn1-xNixFe2O4納米晶中陽離子分布發(fā)生顯著變化，部分Fe3+進入四面體的A位，Zn2+進入八面體的B位，當磁性Ni2+替代ZnFe2O4中的一部分非磁性Zn2+，Ni2+有強烈的B位趨勢。隨著摻雜比例的增大，B位Ni2+增多導致A-B之間超交換作用的離子對數(shù)增多，自旋耦合作用增強。Zn1-xNixFe2O4納米晶中占據(jù)四面體A位的Ni2+和占據(jù)八面體B位的Fe3+分布不平衡，A位的總磁矩與B位的總磁矩不相等，使得粒子的凈磁矩不為零，表現(xiàn)出較強的鐵磁性。

圖8 Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的磁滯回線(a)及Ms和Hc隨Ni含量x的變化關系(b)Fig.8 M-H loops of Zn1-xNixFe2O4(x=0,0.1,0.3,0.5) samples(a),and relationship of Ms and Hc with Ni doping concentrations x(b)

3 結論

(1)采用水熱法合成了Ni摻雜Zn1-xNixFe2O4納米顆粒，樣品形貌為不規(guī)則的橢球形，粒度比較均勻，顆粒有一定的團聚現(xiàn)象，結晶性良好。

(2)Zn1-xNixFe2O4納米晶中，Ni2+以替代Zn2+的形式摻雜到ZnFe2O4晶格中，生成立方相ZnFe2O4尖晶石結構，隨著Ni含量的增加，晶粒尺寸增大，晶格常數(shù)發(fā)生收縮。

(3)隨著Ni摻雜濃度的增加,樣品的紅外光譜吸收峰位置基本沒有變化，UV-Vis光譜發(fā)生了藍移現(xiàn)象，光學帶隙增大。

(4)在室溫下,純ZnFe2O4納米晶呈現(xiàn)超順磁性，摻雜樣品具有明顯的鐵磁性，矯頑力隨著Ni摻雜量的增加而增大。