馬龍騰，王彥峰，狄國標，楊永達，黃樂慶，李春智

(首鋼集團有限公司 技術(shù)研究院，北京 100043)

隨著鋼鐵行業(yè)與建筑行業(yè)的發(fā)展，具有強度高、質(zhì)量輕、環(huán)境友好性良好等優(yōu)點的鋼結(jié)構(gòu)越來越廣泛地應(yīng)用于高層建筑中[1]。高層建筑用鋼作為鋼結(jié)構(gòu)的主要材料，除了在強度、屈強比、塑性、韌性和耐腐蝕性等室溫性能方面具有較高要求之外，高溫耐火性能也是亟須解決的一大難題[2]。通常，普通建筑用鋼在600℃下的屈服強度降至室溫屈服強度的一半，對火災(zāi)時的建筑造成災(zāi)難性破壞，而耐火涂層的噴涂雖能一定程度地提高耐火性能，但長時下的涂層剝落和噴涂所帶來的環(huán)境問題仍難以解決。因此，提高建筑用鋼本身的耐火能力尤為重要。目前針對耐火鋼的研究，多集中于成分優(yōu)化[3-4]、熱處理工藝[5-7]和焊接工藝[8]等，而對其高溫下的組織演變研究較少。王亞男等[7]認為隨著回火的升高，550MPa級耐火鋼中的馬氏體逐漸分解并產(chǎn)生滲碳體，鋼中析出相主要為Nb/Ti碳化物。Liu等[9]通過三維原子探針精細觀察后發(fā)現(xiàn)，軋態(tài)的耐火鋼中存在MX型VC析出，在600℃保溫后逐漸“吸收”固溶于基體中的Mo和Cr，但在耐火鋼中單獨添加V會導(dǎo)致塑性偏低，難以滿足抗震要求[10]。

本工作應(yīng)用Thermo-Calc軟件計算了Q460FRW鋼的熱力學(xué)平衡態(tài)相、相中的元素構(gòu)成和主要合金元素在不同相中的分布。采用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對600℃不同保溫處理后的基體組織、M/A組元和析出相的演變分別進行研究，利用實驗結(jié)果與熱力學(xué)、動力學(xué)計算結(jié)果互相驗證，為后續(xù)開發(fā)新型耐火鋼提供理論指導(dǎo)。

1 實驗材料與方法

實驗材料為460MPa級TMCP態(tài)鋼板。在50kg真空感應(yīng)熔爐中冶煉實驗鋼，澆鑄成150mm×150mm×300mm的鋼錠，其化學(xué)成分如表1所示，其中碳當量為0.407%，焊接裂紋敏感性指數(shù)為0.16%。鋼錠經(jīng)切割后在φ550mm二輥可逆式試驗軋機上軋制至20mm厚，軋后通過層流冷卻裝置進行冷卻。實驗鋼再結(jié)晶區(qū)開軋和終軋溫度分別為1150℃和1120℃，未再結(jié)晶區(qū)開軋和終軋溫度分別為950℃和850℃，ACC(加速控制冷卻)開始和終止冷卻溫度分別為780℃和450℃，冷卻速率為20℃/s。TMCP態(tài)鋼板隨后在熱處理爐中進行600℃的保溫處理后空冷，保溫時間分別為0.5，1，2，3h。

表1 實驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical compositions of the experimental steel(mass fraction/%)

將實驗鋼沿縱向切取取樣，研磨和拋光后分別采用體積分數(shù)為4%的硝酸酒精溶液和Lepera溶液浸蝕。通過Leica MEF4A和Hitachi S3400N型掃描電鏡進行金相組織觀察和M/A組元分析；將試樣制成復(fù)型樣品并通過JEOL JEM-2100F型透射電鏡觀察和分析第二相形貌和類型；采用Thermo-Calc軟件進行熱力學(xué)計算，并分析平衡態(tài)析出相。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱力學(xué)模擬

使用Thermo-Calc軟件對平衡態(tài)析出相進行熱力學(xué)模擬，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，實驗鋼的主要析出相為M23C6，M7C3，M2C，富Cu相，M6C和MX相。主要第二相的析出溫度與600℃下的析出相含量如表2所示?？芍?，600℃下未回溶的析出相主要為M23C6，M7C3和MX相，富Cu相與M2C相含量極少。

圖1 平衡態(tài)下析出相(a)及其局部放大圖(b)Fig.1 Precipitation(a) and local magnification diagram(b) under equilibrium state

表2 主要第二相的開始析出溫度與600℃下的析出相含量Table 2 Starting precipitation temperature of main second-phase and the contents of precipitates at 600℃

平衡態(tài)下3種析出相中元素的分布如圖2所示?？梢钥闯觯琈7C3與M23C6中主要金屬元素均為Fe，Cr， Mo和Mn，MX主要含有Nb，Ti等金屬元素。

析出相顆粒對界面的釘扎作用對高溫下組織穩(wěn)定性的維持具有重要影響。傳統(tǒng)的低合金耐熱鋼中常添加Cr，Mo等合金元素以獲得較好的持久蠕變性能[11]。本實驗鋼成分設(shè)計基于其使用要求為短時(≤3h)高溫屈服強度不低于室溫屈服強度的2/3，而不是長時持久蠕變性能(≥105h)，因此2種元素的添加量較傳統(tǒng)耐熱鋼少。平衡態(tài)下Cr，Mo元素在不同相中的分布如圖3所示。可以看出，600℃下2種元素均主要分布于基體、M7C3和M23C6中，其具體配比如表3所示?？芍^2/3的Cr，Mo元素分布于基體中，由此所帶來的固溶強化作用也是高溫下強度維持的重要原因之一。

圖2 平衡態(tài)析出相中元素的分布 (a)M7C3；(b)M23C6；(c)MXFig.2 Distributions of elements in precipitation under equilibrium state (a)M7C3;(b)M23C6;(c)MX

圖3 Mo元素(a)和Cr元素(b)在不同相中的分布Fig.3 Distributions of Mo element(a) and Cr element(b) in different phases

表3 600℃時Cr，Mo在實驗鋼不同相中的配比Table 3 Partition of Cr and Mo in different phases of the experimental steel at 600℃

2.2 組織穩(wěn)定性

保溫處理前，實驗鋼TMCP態(tài)組織如圖4所示。該組織由針狀鐵素體和粒狀貝氏體構(gòu)成，同時粒狀貝氏體中含有部分細小彌散的M/A組元。對實驗鋼取樣后進行室溫拉伸實驗和-40℃沖擊實驗，結(jié)果顯示其抗拉強度為680MPa，屈服強度為520MPa，屈強比為0.77，斷后伸長率為21.5%，-40℃沖擊韌性為273J,可以看出實驗鋼的各項室溫力學(xué)性能均達到GB/T 18579-2015規(guī)定的Q460GJ E級性能指標，具有良好的屈強比、較高的抗拉與屈服強度和優(yōu)良的塑韌性。Q460FRW基于Q460GJ鋼，在其基礎(chǔ)上增加了對耐火性與耐候性的要求，其中耐火性要求600℃保溫3h后的高溫屈服強度達到標準的室溫屈服強度的2/3以上，即≥307MPa。實驗鋼通過對Ni，Cu，Cr和Mo等合金元素的優(yōu)化，高溫屈服強度為360MPa，達到了對耐火性的要求。

圖4 實驗鋼TMCP態(tài)組織Fig.4 Microstructure of experimental steel at TMCP state

2.2.1 基體組織演變

600℃不同保溫時間后的金相組織和SEM圖像如圖5所示。可以看出，隨著保溫時間的延長，針狀鐵素體逐漸寬化，粒狀貝氏體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀鐵素體。觀察M/A組元的演變規(guī)律，并對其尺寸和面積比進行統(tǒng)計，結(jié)果如表4所示。短時保溫后(≤0.5h)，M/A組元穩(wěn)定性較好，其面積比和尺寸未發(fā)生顯著變化；保溫時間繼續(xù)延長后，其尺寸和面積比均顯著下降，M/A平均尺寸降至0.37μm，面積比降至1.20%。

圖5 600℃保溫后實驗鋼的金相組織(1)和SEM圖(2)(a)0.5h；(b)1h；(c)2h；(d)3hFig.5 Optical microstructures(1) and SEM images(2) of experimental steel after soaking at 600℃(a)0.5h;(b)1h;(c)2h;(d)3h

在實驗鋼中，M/A組元多以三角狀分布于貝氏體鐵素體基體和針狀鐵素體界面處，顯微鏡下馬氏體呈微細的孿晶形態(tài)，如圖6所示。M/A作為粒狀貝氏體中的亞結(jié)構(gòu)，是一種亞穩(wěn)態(tài)的硬相組織[12-13]。軋后冷卻過程中，碳元素富集于M/A中[14]；保溫過程中，M/A中過飽和態(tài)的碳在高溫下能夠迅速擴散至周圍貧碳的鐵素體貝氏體中，導(dǎo)致M/A組元逐漸分解。此外，控軋控冷工藝后，實驗鋼第二相未能大量地析出，不能對針狀鐵素體產(chǎn)生有效釘扎作用，造成高溫下針狀鐵素體界面逐漸遷移。2種因素共同作用引起了高溫下的組織退化現(xiàn)象。

表4 600℃不同保溫時間處理后M/A組元的尺寸與面積比Table 4 Size and area fraction of M/A constitutes after soaking at 600℃ for different time

2.2.2 析出相演變

采用復(fù)型方法對實驗鋼600℃保溫后的樣品進行TEM觀察，并采用EDS分析其成分，典型的析出相形貌和能譜如圖7所示?？芍饕奈龀鱿嘤?種，一種為富Nb/Ti的析出相，另一種為富Cr/Mn的析出相。

圖6 TMCP態(tài)實驗鋼中M/A組元TEM圖(a)暗場像；(b)選區(qū)電子衍射分析Fig.6 TEM images of M/A constitutes in experimental steel at TMCP state(a)dark-field image;(b)selected area electron diffraction(SAED) analysis

圖7 實驗鋼600℃保溫后的主要析出相形貌(1)與EDS能譜(2)(a)Nb/Ti；(b)Cr/MnFig.7 Main precipitates morphologies(1) and EDS spectra(2) in the experimental steel after soaking at 600℃(a)Nb/Ti；(b)Cr/Mn

為進一步確定析出相類型，對其進行選區(qū)電子衍射分析，如圖8所示。對衍射斑點進行標定后，可以確定富Nb/Ti的析出相為MX型碳化物，富Cr/Mn的析出相為M7C3型碳化物。參照平衡態(tài)熱力學(xué)計算結(jié)果，富Nb/Ti析出相在平衡態(tài)下為MX相，而富Cr/Mn的析出相在平衡態(tài)下為M23C6和M7C3相?？芍?，在回火和時效處理后的Cr-Mo鋼中，正交晶系結(jié)構(gòu)的M7C3為一種常見的富Cr，Mn的碳化物相，其析出次序在M3C和M23C6之間。隨回火溫度升高或回火時間延長，M7C3具有向M23C6轉(zhuǎn)變的趨勢[15-16]。通過軟件模擬實驗鋼600℃下的析出相變化，如圖9所示?？芍?，在保溫處理的時間區(qū)間內(nèi)，M3C相含量逐漸降低至完全消失，M7C3相大幅增加，M23C6相含量增幅較緩慢，且含量較低。本實驗鋼中未發(fā)現(xiàn)M23C6相，可能是保溫時間較短，未達到M23C6的析出孕育時間所致。

圖8 Nb/Ti(a)和Cr/Mn析出相(b)選區(qū)電子衍射結(jié)果Fig.8 SAED results of Nb/Ti precipitates(a) and Cr/Mn precipitates(b)

圖9 600℃下析出相動力學(xué)模擬(陰影處為實驗鋼保溫處理的時間區(qū)間)Fig.9 Dynamic simulation of precipitates at 600℃ (the shadow area is identified as the actual holding time)

對不同保溫時間后的2種析出相尺寸進行統(tǒng)計，如圖10所示?？梢钥闯觯琋b/Ti碳化物析出相在短時保溫后尺寸顯著增加，保溫時間繼續(xù)增加至3h，其尺寸保持相對平穩(wěn)，最大尺寸為84nm；Cr/Mn碳化物第二相則在保溫時間內(nèi)持續(xù)增加，最大尺寸達到150nm。因此，MX相比M7C3相在高溫下具有更高的穩(wěn)定性。MX相在短時保溫后長大，可能是由于軋制冷卻后析出的MX相(一次析出相)二次粗化導(dǎo)致的。保溫0.5h時，由于時間較短，難以達到所需的析出動力學(xué)條件，因此其尺寸與軋態(tài)相似。保溫0.5～1h后，一次析出相作為有利的形核點，大量“吸收”附近固溶態(tài)的Nb，Ti原子并二次析出，其尺寸長大明顯。在隨后的保溫過程中，大量彌散的MX相均勻析出，尺寸相比二次析出的MX更為細小，因此平均尺寸僅略微增加。600℃保溫1h后的MX相圖如圖11所示。根據(jù)彌散強化機理，細小的析出相對高溫下亞結(jié)構(gòu)(位錯和小角度界面)的釘扎作用較強，從而有益于獲得較高的耐火性能。

圖10 實驗鋼600℃保溫后的析出相尺寸Fig.10 Size of precipitates in experimental steel after soaking at 600℃

在鋼中添加Mo，被認為是提高耐火性能的主要方法。目前針對Mo元素在高溫下的作用機理，主要集中于析出強化和固溶強化2種。Wang等[17]認為，Mo(Mo質(zhì)量分數(shù)高于4%)在高速鋼中主要以彌散的M2C和MC相存在，2種相在過時效后會繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)镸6C和M23C6相。萬榮春等[18]認為，Mo的高溫強化機理為固溶強化，添加后顯著提高耐火鋼的高溫強度。Hara等[19]認為，Mo對高溫強度的主要貢獻是由于Mo-N引起的固溶-間隙原子配對施加于位錯上的拖拽作用。保溫處理后，實驗鋼中2種析出相中Mo元素含量較低，且未發(fā)現(xiàn)含Mo的M2C型碳化物，因此大部分的Mo仍以間隙固溶原子的形式存在于基體中，其主要強化機制應(yīng)為固溶強化。

3 結(jié)論

(1)平衡態(tài)下，Q460FRW鋼在600℃時的主要析出相為M7C3，M23C6(M=Fe，Cr，Mo，Mn)和MX(M=Nb，Ti；X=C,N)。

(2)軋態(tài)下，實驗鋼主要由富含M/A組元的粒狀貝氏體和針狀鐵素體構(gòu)成；600℃保溫后，M/A組元逐漸分解，針狀鐵素體長大和合并，組織發(fā)生退化。

(3)600℃保溫后，實驗鋼中主要含有富Nb/Ti的MX相和富Cr/Mn的M7C3相，未發(fā)現(xiàn)M23C6相；MX相比M7C3在保溫過程中穩(wěn)定性更好，未發(fā)生大幅粗化，有利于耐火性能的穩(wěn)定維持。

(4)在保溫過程中，Mo主要以固溶態(tài)存在，其對耐火性能的貢獻主要為固溶強化。