廖萬能，劉雪峰,2,3，王思清

(1 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2 北京科技大學(xué) 現(xiàn)代交通金屬材料與加工技術(shù)北京實驗室，北京 100083；3 北京科技大學(xué) 材料先進制備技術(shù)教育部重點實驗室，北京 100083)

Cu-Ni-Si合金是目前應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路引線框架和電子接插件的理想材料[1-3]，這種材料需要同時滿足高強度和高導(dǎo)電性的要求。Cu-Ni-Si合金是一種時效強化型合金。近年來，許多研究學(xué)者通過調(diào)控微觀組織來改善時效強化型銅合金的強度或?qū)щ娦阅躘4-7]。例如，Li等[4]研究發(fā)現(xiàn)，添加Mg,Cr元素可以促進Cu-Ni-Si合金中Ni2Si相的析出，使合金的抗拉強度達到1010MPa，但導(dǎo)電率僅為29.7%IACS；Gholami等[5]采用旋鍛工藝使Cu-Ni-Si合金晶粒尺寸細化到200～300nm，增加了位錯密度，促進了析出相的形核，提高了合金強度和導(dǎo)電性；Altenberger等[6]采用累積疊軋工藝獲得了超細晶微觀組織，顯著增加了位錯密度，將Ni2Si相尺寸進一步細化到20nm，通過析出強化和加工硬化共同提高了Cu-Ni-Si合金的峰值強度；Li等[7]采用組合時效工藝推遲了Cu-2.7Ti-0.15Mg-0.1Ce-0.1Zr合金的回復(fù)和再結(jié)晶過程，使溶質(zhì)原子析出更加充分，在幾乎不損失導(dǎo)電率的前提下提高了合金的強度。通過固溶強化、加工硬化、晶粒細化和析出強化等方法雖能提高Cu-Ni-Si合金的強度，但高濃度溶質(zhì)原子或高密度晶界的存在不可避免地會影響其導(dǎo)電率[8-9]，這嚴重地限制了合金的實際應(yīng)用。

形變熱處理后的析出相和晶粒結(jié)構(gòu)會影響Cu-Ni-Si合金的強度與導(dǎo)電性能[10-11]。在時效之前進行塑性變形可以引入高密度的滑移帶和位錯，提高原子的遷移率，加速時效析出，使析出相更加細小彌散，有助于提高合金的強度，同時也減少了基體內(nèi)溶質(zhì)原子的數(shù)量，提高合金的導(dǎo)電率[12]。另外，晶界是電子散射的中心，通過降低晶界密度可以提高合金的導(dǎo)電性能[13-14]。例如，Hou等[13]通過冷拉拔工藝將純鋁導(dǎo)線晶粒拉長，降低了橫向晶界密度，提高了其導(dǎo)電性能。由此可見，減小析出相的尺寸，提高析出相體積分數(shù)，并降低晶界對電子的散射作用是提高Cu-Ni-Si合金強度和導(dǎo)電率的有效方法。

本工作采用控溫鑄型連鑄(temperature controlled mold continuous casting,TCMCC)技術(shù)制備C70250銅合金帶坯，對其進行冷軋及時效熱處理，研究時效溫度和時間對C70250銅合金帶材組織結(jié)構(gòu)、析出相、力學(xué)性能與導(dǎo)電性能的影響，建立工藝-組織-性能的關(guān)系，并揭示其影響機理，為制備高強高導(dǎo)Cu-Ni-Si合金提供新的思路。

1 實驗材料與方法

實驗所用的材料是商業(yè)用C70250銅合金。通過DSC測試得到合金液相線與固相線溫度分別為1089℃與1054℃。化學(xué)分析結(jié)果表明，Ni含量為2.79%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，Si含量為0.58%，Mg含量為0.1%，其余為Cu。

實驗所用的設(shè)備為自主開發(fā)的控溫鑄型連鑄(TCMCC)設(shè)備，主要由熔煉裝置、控溫鑄型、冷卻裝置和引錠裝置等組成。采用感應(yīng)加熱線圈加熱熔化坩堝中的合金，合金熔液流入鑄型內(nèi)，在感應(yīng)加熱線圈的作用下對鑄型的溫度進行精確控制，通過鑄型出口處設(shè)置的冷卻水的強冷作用，確保合金在鑄型內(nèi)完全凝固，在牽引機構(gòu)的作用下將合金連續(xù)從鑄型中拉出，其原理如圖1所示。

將C70250銅合金烘干后在熔化爐內(nèi)升溫至1200℃熔化，調(diào)整鑄型溫度為1060℃、連鑄速率為30mm/min、冷卻水溫度為20℃、冷卻水流量為400L/h。當熔體溫度與鑄型溫度達到設(shè)定溫度時，保溫10min，保證鑄型內(nèi)的合金與引錠桿完全結(jié)合，然后啟動牽引輥連續(xù)制備橫截面尺寸為20mm×8mm的C70250銅合金帶坯。將該帶坯直接進行變形量97.5%的冷軋，無中間退火。隨后對該冷軋帶材進行不同溫度與不同時間的時效處理，時效溫度分別為400,450,500,550℃，時效時間分別為0,30,60,120,240,360,480min。

圖1 TCMCC原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of TCMCC

按照國家標準GB/T 228-2002加工拉伸試樣，在MTS810電子萬能試驗機上進行拉伸實驗，應(yīng)變速率為1.0×10-3s-1，每組拉伸試樣共3個，力學(xué)性能測試結(jié)果取其平均值。采用AT515直流電阻測試儀依據(jù)國際退火銅標準(IACS)在室溫條件下對樣品進行導(dǎo)電率測定，導(dǎo)電率取4次測試結(jié)果的平均值。采用TTRIII多功能X射線衍射儀進行XRD分析，掃描角度為30°～100°、掃描速率為6(°)/min。采用OLYMPUS-BX53M光學(xué)顯微鏡、Zeiss Auriga掃描電子顯微鏡和JEM-2010型透射電子顯微鏡對微觀組織進行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 TCMCC-冷軋工藝制備的C70250銅合金

采用TCMCC技術(shù)，在熔體溫度1200℃、鑄型溫度1060℃、連鑄速率30mm/min、冷卻水溫度20℃和冷卻水流量400L/h的條件下制備了表面質(zhì)量良好、橫截面尺寸為20mm×8mm的C70250銅合金帶坯，如圖2所示。該帶坯縱截面顯微組織和XRD圖譜如圖3所示?？梢钥闯?，C70250銅合金帶坯具有傾斜的粗大柱狀晶組織，晶粒平均寬度為1.3mm，橫向晶界較少(圖3(a))，這是因為鑄型溫度低于合金液相線溫度，沿鑄型壁方向的橫向熱流和沿連鑄方向的縱向熱流矢量合成后，導(dǎo)致最終的熱流方向呈“八”字形(圖1)。對鑄態(tài)樣品進行XRD分析可知，C70250銅合金帶坯的微觀結(jié)構(gòu)里只有初生α-Cu相(圖3(b))，表明溶質(zhì)元素很好地固溶到基體里。冷軋變形量97.5%的C70250銅合金帶材宏觀形貌和縱截面顯微組織照片如圖4所示。可以看出，帶材表面光亮，無邊裂等缺陷，表明TCMCC技術(shù)制備的C70250銅合金帶坯具有良好的冷加工性能。該帶坯經(jīng)變形量97.5%的冷軋后形成了沿軋向平行分布的纖維條帶狀組織。

圖2 TCMCC技術(shù)制備的C70250銅合金帶坯宏觀照片(a)表面形貌；(b)橫截面形貌Fig.2 Macro photographs of C70250 copper alloy strip prepared by TCMCC(a)surface morphology;(b)transversal sectional morphology

圖3 TCMCC技術(shù)制備的C70250銅合金帶坯縱截面顯微組織(a)和XRD圖譜(b)Fig.3 Longitudinal section microstructure(a) and XRD pattern(b) of C70250 copper alloy strip prepared by TCMCC

圖4 冷軋變形量97.5%的C70250銅合金帶材宏觀照片(a)及縱截面顯微組織(b)Fig.4 Macro photograph(a) and longitudinal section microstructure(b) of C70250 copper alloy strip with cold rolling deformation of 97.5%

2.2 時效處理對C70250銅合金力學(xué)性能及導(dǎo)電性能的影響

冷軋C70250銅合金帶材在不同時效條件下的強度和導(dǎo)電率如圖5所示?？梢钥闯觯敃r效溫度為400～500℃時，隨著時效時間的延長，合金抗拉強度和屈服強度均呈先降低，再升高，達到峰值后緩慢降低的趨勢；合金導(dǎo)電率均呈先大幅度增加，達到峰值后降低然后緩慢增加的趨勢。且隨著時效溫度的升高，合金峰值強度及導(dǎo)電率均先升高后降低。當時效溫度為550℃時，隨著時效時間的延長，合金的屈服強度持續(xù)降低，導(dǎo)電率持續(xù)升高，這可能是合金在550℃條件下時效30min就發(fā)生完全再結(jié)晶的緣故。C70250銅合金時效過程中強度和導(dǎo)電率的變化反映了合金時效析出與再結(jié)晶的情況。當控溫鑄型連鑄C70250銅合金帶坯冷軋變形量為97.5%、時效溫度為450℃、時效時間為60min時，抗拉強度達758MPa，導(dǎo)電率達54.5%IACS；與傳統(tǒng)制備工藝[15]相比，抗拉強度提高了5.3%，導(dǎo)電率提高了36.3%，實現(xiàn)了強度和導(dǎo)電率的同步提升。

圖5 不同時效條件下C70250銅合金帶材的強度和導(dǎo)電率(a)抗拉強度；(b)屈服強度；(c)導(dǎo)電率Fig.5 Strengths and electrical conductivity of C70250 copper alloy strip under different aging conditions(a)tensile strength;(b)yield strength;(c)electrical conductivity

2.3 時效處理對C70250銅合金微觀組織的影響

冷軋C70250銅合金帶材在450℃時效不同時間的XRD圖譜如圖6所示?？梢钥闯觯敽辖饡r效時間達到30min之后，(111)和(200)衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象。衍射峰寬化的原因是調(diào)幅分解過程中形成了溶質(zhì)富集區(qū)與貧瘠區(qū)，溶質(zhì)富集區(qū)的晶格尺寸低于平均值，而溶質(zhì)貧瘠區(qū)的晶格尺寸大于平均值。因此，在主衍射峰附近，特別是基峰附近，出現(xiàn)了與主衍射峰具有相似晶面距離的更寬峰。冷軋態(tài)C70250銅合金只出現(xiàn)了α-Cu衍射峰，當時效時間延長至120min時，析出相的衍射峰才逐漸明顯。相關(guān)研究表明，C70250銅合金析出相尺寸為納米級[16]，當析出相尺寸較小時，析出相的衍射峰分布在衍射譜背底中難以辨別。

冷軋C70250銅合金帶材在450℃時效不同時間的縱截面SEM顯微組織如圖7所示?？梢钥闯?，經(jīng)過97.5%冷軋變形后，C70250銅合金形成了沿軋向平行分布的纖維條帶狀組織(圖7(a))。當時效時間為30min時，合金內(nèi)部條帶狀組織發(fā)生了細化。當時效時間為60min時，合金仍然具有沿軋向平行分布的纖維條帶狀組織，導(dǎo)電率大幅度上升(圖5(c))，表明溶質(zhì)原子從基體中大量析出。當時效時間為120min時，合金內(nèi)部條帶狀組織仍大量存在，但界面局部有少量遷移，組織發(fā)生了部分扭曲(圖7(d)中箭頭所示)，表明組織局部已開始發(fā)生再結(jié)晶。但大部分再結(jié)晶晶粒僅在條帶狀組織之間形成，晶界遷移尚未跨越條帶狀組織原始位置，在SEM觀察下整體組織仍為條帶狀。繼續(xù)延長時效時間，再結(jié)晶晶粒增多并且尺寸增大。當時效時間為360min時，條帶狀組織已經(jīng)完全消失(圖7(e))，橫向晶界顯著增多，晶界對電子的散射作用顯著增強，合金導(dǎo)電率下降(圖5(c))。圖7(f)為圖7(d)中方框區(qū)域的放大圖，EDS分析結(jié)果表明，A點Cu,Ni,Si元素質(zhì)量分數(shù)分別為95.01%,4.78%,0.21%；B點Cu,Ni,Si元素質(zhì)量分數(shù)分別為60.36%,23.78%,15.86%。由此可見，Ni,Si以析出相的形式偏聚，并且均勻分布在變形組織之間。

圖6 冷軋變形量97.5%的C70250銅合金在450℃時效不同時間的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of C70250 copper alloy with cold rolling deformation of 97.5% at 450℃ for different time

圖7 冷軋變形量97.5%的C70250銅合金在450℃時效不同時間的縱截面SEM顯微組織(a)0min；(b)30min；(c)60min；(d)120min；(e)360min；(f)圖7(d)中方框區(qū)域的放大圖Fig.7 Longitudinal section SEM microstructures of C70250 copper alloy with cold rolling deformation of 97.5% at 450℃ for different aging time(a)0min;(b)30min;(c)60min;(d)120min;(e)360min;(f)magnified image of square region in fig7.(d)

圖8 冷軋變形量97.5%的C70250銅合金450℃時效不同時間的TEM顯微組織與SADPs(a)0min，明場像；(b)30min，明場像；(c)60min，明場像；(d)圖(c)對應(yīng)的SADP；(e)120min，明場像；(f)圖(e)對應(yīng)的SADPFig.8 TEM microstructures and SADPs of C70250 copper alloy with cold rolling deformation of 97.5% at 450℃ for different aging time(a)0min,bright-field image;(b)30min,bright-field image;(c)60min,bright-field image;(d)SADP of fig.(c);(e)120min,bright-field image;(f)SADP of fig.(e)

2.4 C70250銅合金帶材強度和導(dǎo)電性能提升機制

TCMCC技術(shù)制備的C70250銅合金在冷軋變形及時效過程組織演變示意圖如圖9所示。加工硬化和析出強化為本工作制備的C70250銅合金帶材的主要強化機制。可以看出，合金經(jīng)過97.5%的冷軋后，內(nèi)部產(chǎn)生大量位錯(圖8(a)和圖9(b))，由于加工硬化作用，強度顯著提高。當合金在欠時效狀態(tài)時，由于時效時間較短，析出相體積分數(shù)較小，析出強化效果較弱。同時，由于合金發(fā)生了回復(fù)，位錯密度急劇降低(圖8(b)和圖9(c))，加工硬化效果減弱，加工硬化減弱的程度大于析出強化升高的程度，在整體上表現(xiàn)為強度的降低。當合金達到峰時效狀態(tài)時，析出強化效果最好。這是由于塑性變形產(chǎn)生的位錯應(yīng)力場調(diào)節(jié)了晶格失配應(yīng)變，降低了分子體積自由能，因此降低了析出相形核勢壘，提高了位錯附近析出相的形核速率[19]，從而顯著提高了析出相的體積分數(shù)。峰時效時產(chǎn)生了具有大量細小彌散分布的Ni2Si相和位錯纏結(jié)的最佳組織結(jié)構(gòu)(圖8(c)和圖9(d))，有效阻礙了位錯運動，從而大幅度提高了合金的強度。

圖9 TCMCC技術(shù)制備的C70250銅合金冷軋變形及時效過程組織演變示意圖(a)鑄態(tài)；(b)冷軋態(tài)；(c)欠時效；(d)峰時效；(e),(f)過時效Fig.9 Schematic diagram of microstructure evolution of C70250 copper alloy produced by TCMCC during cold rolling deformation and aging process (a)as-cast;(b)cold-rolled;(c)under-aged;(d)peak-aged;(e),(f)over-aged

對于析出強化，由納米析出相引起的強度增量可以由式(1)和式(2)表示[20-21]：

(1)

(2)

式中：M為泰勒因子(Cu的泰勒因子為3.1)；G為剪切模量(Cu的剪切模量為45.5GPa)；b為柏氏矢量(Cu的柏氏矢量為0.255nm)；ν為泊松比(Cu的泊松比為0.34)；dp為析出相的平均直徑；λ為析出相間距；fv為析出相的體積分數(shù)，fv采用式(3)表示[22]：

(3)

式中：A為測量區(qū)域面積；N為析出相數(shù)目。

對于加工硬化，泰勒定律給出了一個在流動應(yīng)力和位錯密度平方根之間的線性關(guān)系，由加工硬化引起的屈服強度增量可以用式(4)表示[23]：

(4)

式中：α為幾何常數(shù)(Cu的α為0.2)；ρ為位錯密度。

對C70250銅合金來說，當合金在450℃時效60min時，Ni2Si析出相的平均直徑dp為8nm，Ni2Si析出相的體積分數(shù)fv為4.0%，位錯密度ρ為1.6×1014m-2。因此，由Orowan析出強化引起的屈服強度增量Δσp=556MPa。由加工硬化引起的屈服強度增量Δσd=91MPa。銅基體固有晶格應(yīng)力σ0=52MPa[24]。由此計算得出的總屈服強度σtotal=699MPa，與實驗獲得的屈服強度723MPa相差3.3%，吻合較好。當合金達到過時效階段時，條帶狀組織界面有部分遷移，組織中局部已開始發(fā)生再結(jié)晶，析出相迅速粗化長大(圖8(e)和圖9(e))。這是由于位錯擴展區(qū)為合金元素快速擴散提供了充足空間，從而加快了析出相的粗化。析出相通過減少其總數(shù)量而產(chǎn)生粗化來影響合金的強度(Ostwald熟化)。繼續(xù)延長時效時間，纖維條帶狀組織基本被再結(jié)晶組織所取代，合金強度進一步降低。強度的降低是由析出相的粗化、回復(fù)和再結(jié)晶引起的，這和強度的測量結(jié)果完全一致(圖5(b)和圖9(f))。

銅合金導(dǎo)電率的大小主要歸因于銅基體的潔凈度和單位體積內(nèi)的晶界數(shù)量，析出相體積分數(shù)越大，單位體積內(nèi)的晶界數(shù)量越少，導(dǎo)電率越高。TCMCC技術(shù)制備的C70250銅合金帶坯在97.5%冷軋變形后形成了沿軋向的纖維條帶狀組織結(jié)構(gòu)(圖9(b))。雖然加工硬化使合金內(nèi)部增加了大量位錯，但位錯對電子的散射作用很小[25]，橫向晶界的大量缺失導(dǎo)致晶界對電子的散射作用也很弱。隨著時效時間的延長，析出相的體積分數(shù)逐漸增大，導(dǎo)電率逐漸升高。當合金達到峰時效狀態(tài)時(圖9(d))，導(dǎo)電率達到峰值。一方面，合金組織仍然是沿軋制方向的條帶狀組織，橫向晶界較少；另一方面，基體中溶質(zhì)原子大量析出，由此導(dǎo)致的晶格畸變程度減輕，晶格內(nèi)應(yīng)力減小，基體材料晶格中的原子更容易回到原來的平衡位置，空位密度下降，基體得到凈化，從而引起導(dǎo)電率大幅上升。繼續(xù)延長時效時間，當合金達到過時效階段時，基體發(fā)生了再結(jié)晶(圖8(e)和圖9(e))，條帶狀組織逐漸被再結(jié)晶組織所取代，橫向晶界密度增加，加大了晶界對電子的散射作用，從而降低了合金的導(dǎo)電率。繼續(xù)延長時效時間，析出相和再結(jié)晶晶粒會進一步析出、長大。一方面，基體進一步得到凈化；另一方面，晶粒的長大減少了單位體積內(nèi)的晶界數(shù)量，進而又減弱了對電子的散射作用，導(dǎo)電率逐漸回升。

3 結(jié)論

(1)當控溫鑄型連鑄C70250銅合金帶坯冷軋變形量為97.5%、時效溫度為450℃、時效時間為60min時，抗拉強度為758MPa，導(dǎo)電率為54.5%IACS；與傳統(tǒng)制備工藝相比，抗拉強度提高了5.3%，導(dǎo)電率提高了36.3%，實現(xiàn)了強度和導(dǎo)電率的同步提升。

(2)控溫鑄型連鑄技術(shù)制備的C70250銅合金帶坯具有粗大的柱狀晶組織，橫向晶界較少，經(jīng)變形量97.5%的冷軋后形成了沿軋向平行分布的纖維條帶狀組織，當時效溫度為450℃、時效時間為60min時，合金保留了纖維條帶狀組織并均勻析出了大量尺寸為6～10nm的Ni2Si相。

(3)當控溫鑄型連鑄C70250銅合金帶坯冷軋變形量為97.5%峰時效時，納米析出相強烈釘扎位錯有效地阻礙了位錯運動，通過加工硬化和Orowan強化共同作用提高了合金的強度，同時溶質(zhì)原子充分析出，基體得到凈化，橫向晶界較少，顯著減弱了對電子的散射作用，從而大幅度提高了合金的導(dǎo)電性能。