劉紅娟，吳仁杰，謝水波，劉迎九

(1 南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽421001；2 南華大學(xué) 鈾礦 冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽421001；3南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001)

鈾礦的開采和水冶、鈾的精制和核燃料制造、反應(yīng)堆運(yùn)行及核燃料的后處理、放射性核素在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用等會(huì)產(chǎn)生放射性廢水[1-2]。其進(jìn)入生態(tài)環(huán)境之后，會(huì)通過食物鏈進(jìn)入生物體。許多放射性核素如銫、鈾、銪、和釷等進(jìn)入生物體之后，能夠產(chǎn)生電離輻射殺死細(xì)胞，妨礙正常細(xì)胞的分裂和再生，并導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)遺傳信息突變[3-4]。因此，對(duì)廢水中的放射性核素進(jìn)行有效去除已成為亟須解決的環(huán)境問題。目前，常用于放射性廢水處理的技術(shù)包括化學(xué)沉淀法[5-7]、生物處理法[8-10]、離子交換法[11-12]、溶劑萃取法[13-14]和吸附法[15-19]等。其中吸附法由于具有低消耗、操作簡(jiǎn)單、效率高等特點(diǎn)，在處理放射性廢水中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[20-23]。對(duì)于吸附法而言，開發(fā)出比表面積大、穩(wěn)定性好、效率高的新型吸附劑是非常重要的。近年來的研究表明，碳納米管[24-27]、納米碳[28-30]、氧化石墨烯(graphene oxide, GO)[31-37]等碳基納米材料對(duì)放射性核素具有良好的吸附性能。GO是石墨烯的氧化物，具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特、表面活性基團(tuán)多、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在環(huán)境修復(fù)中受到廣泛關(guān)注[34-35,38]。Li等[38]研究發(fā)現(xiàn),在室溫下pH=4時(shí)，GO對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附容量為299mg·g-1。Wang等[39]研究發(fā)現(xiàn)，在pH=3.45和T=298K時(shí)，GO對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量達(dá)到0.396mmol·g-1。然而，由于GO片層之間強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致GO易趨向于自堆疊和不可逆聚集，這明顯減小了GO的比表面積，從而妨礙了GO在廢水處理中的吸附性能[40-42]。為了克服上述缺點(diǎn)，學(xué)者們將其他材料或功能基團(tuán)接枝到GO表面，以改善GO的分散性和吸附性能。楊愛麗[43]研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合吸附劑對(duì)鈾的最大吸附量為114.94mg·g-1，而相同條件下GO對(duì)鈾的最大吸附量?jī)H為78.13mg·g-1。Wen等[44]研究了三維分層花狀石墨烯氧化物羥基磷灰石復(fù)合材料對(duì)水中鍶離子的去除，最大吸附容量能達(dá)到702.18mg·g-1，比GO高出9倍。本文對(duì)近年來氧化石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)水中放射性核素吸附的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展進(jìn)行了綜述，歸納了氧化石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)放射性核素的吸附效果、影響因素和吸附機(jī)理等，并對(duì)其實(shí)際應(yīng)用的前景進(jìn)行了展望。

1 石墨烯和氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

圖1為石墨烯和氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)圖與氧化石墨烯的制備圖。石墨烯(graphene，GN)(圖1(a))是一種由單原子層的碳原子通過sp2雜化，組成六角形呈蜂巢晶格狀的二維材料[45]，其理想厚度僅為0.335nm，理論比表面積高達(dá)2630m2·g-1，這些結(jié)構(gòu)特性使其具有很多優(yōu)異的性能，比如高熱導(dǎo)率、良好的電學(xué)性能、高楊氏模量、斷裂強(qiáng)度和快載流子遷移率等。這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能使其在能源、信息、材料、電子、環(huán)保和生物醫(yī)學(xué)等方面具有潛在應(yīng)用[46]。但是石墨烯由于相鄰片層之間的相互作用，易發(fā)生團(tuán)聚而重新堆疊成石墨，從而會(huì)阻礙其相關(guān)的研究與應(yīng)用。目前研究者們主要利用GO和以GO為前驅(qū)體制備復(fù)合物。GO是單片層結(jié)構(gòu)的石墨烯氧化物(圖1(b))，其二維基面上含有豐富的—COOH、—OH、羰基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)。GO可以由化學(xué)方法制備得到，常用的化學(xué)氧化方法主要有Brodie法[47]、Staudenmaier法[48]以及Hummers法[49]，其制備過程如圖1(c)所示[50]。Hummers法是目前較成熟的GO制備方法，該方法用濃硫酸和高錳酸鉀混合物與天然石墨粉經(jīng)氧化反應(yīng)得到平面上有環(huán)氧基和酚羥基團(tuán)以及邊緣有衍生羧酸基的石墨薄片，再經(jīng)超聲剝離石墨薄片得到GO。GO可通過表面絡(luò)合、配位、靜電作用以及離子交換等來結(jié)合放射性核素，在污染物吸附方面具有優(yōu)異的性能。

圖1 石墨烯(a)，氧化石墨烯(b)結(jié)構(gòu)圖及氧化石墨烯的制備圖(c)[50]Fig.1 Structure diagrams of graphene(a) and graphene oxide(b), synthesis processes diagram of graphene oxide(c)[50]

2 氧化石墨烯及其復(fù)合材料吸附水中放射性核素的吸附性能

目前在石墨烯材料對(duì)放射性廢水處理的研究方面，大多數(shù)集中于氧化石墨烯及其復(fù)合物。因?yàn)檠趸┖胸S富的含氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)能夠有效地與放射性核素作用，因而其對(duì)放射性核素的吸附性能要優(yōu)于石墨烯。目前學(xué)者們對(duì)氧化石墨烯及其復(fù)合材料吸附Cs，Sr，Eu，Th，Co和U等放射性核素進(jìn)行了較多的研究，表1匯總了氧化石墨烯及其復(fù)合材料在不同條件下對(duì)Cs，Sr，Eu，Th，Co和U六種放射性核素的吸附容量及主要參數(shù)[34-35,42,51-73]。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯能有效吸附水中的這些放射性核素，且氧化石墨烯與其他物質(zhì)復(fù)合制備得到的復(fù)合材料吸附性能都比氧化石墨烯的有所提高，但磁性氧化石墨烯的吸附性能有所降低。從表1中的等溫吸附和熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)水中放射性核素的吸附符合Langmiur模型，且為自發(fā)吸熱的過程。

3 氧化石墨烯及其復(fù)合材料吸附水中放射性核素的影響因素

當(dāng)氧化石墨烯及其復(fù)合材料吸附放射性核素時(shí)，影響其吸附性能的因素主要有溶液pH值、反應(yīng)溫度、溶液離子強(qiáng)度和吸附時(shí)間等。

反應(yīng)溫度也是影響吸附的重要因素之一。若隨著反應(yīng)溫度的增加，放射性核素的吸附量增大，表明該吸附過程是吸熱反應(yīng)；若隨著反應(yīng)溫度的增加，放射性核素的吸附量減少，則表明該吸附過程是放熱反應(yīng)。Li等[53,61]和Li等[64]研究了不同石墨烯基復(fù)合材料對(duì)Sr(Ⅱ)，Cs(Ⅰ)，Eu(Ⅲ)和Th(Ⅳ)的吸附，結(jié)果表明，這些石墨烯基復(fù)合材料對(duì)Sr(Ⅱ)，Cs(Ⅰ)，Eu(Ⅲ)和Th(Ⅳ) 的吸附隨著溫度升高而吸附能力增強(qiáng)，都為自發(fā)吸熱的過程。Hu等[63]進(jìn)行吸附熱力學(xué)研究表明，GO對(duì)Eu(Ⅲ)的吸附也為自發(fā)吸熱的過程，溫度升高吸附增強(qiáng)。吳鵬等[82]研究了溫度對(duì)四氧化三鐵/氧化石墨烯納米帶復(fù)合材料吸附鈾的影響，該材料對(duì)鈾的吸附量隨著溫度的升高而提高，表明溫度升高促進(jìn)鈾的吸附。由表1可知，氧化石墨烯及其復(fù)合材料吸附放射性核素都為自發(fā)吸熱的過程。溫度能提高石墨烯基材料對(duì)放射性核素的吸附量，可能是由于反應(yīng)溫度的升高激活了吸附劑表面的活性位點(diǎn)，增加了氧化石墨烯及其復(fù)合材料的化學(xué)反應(yīng)。另一方面，反應(yīng)溫度升高會(huì)改變放射性核素在溶液中的存在形態(tài)和擴(kuò)散速率，從而提高吸附能力[83-84]。

表1 氧化石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)放射性核素的吸附容量及主要參數(shù)Table 1 Adsorption capacities and main parameters of graphene oxide and its composites for radionuclides

Note: n.a.is not application.

溶液離子強(qiáng)度會(huì)影響氧化石墨烯及其復(fù)合材料雙靜電層的厚度,從而引起該復(fù)合材料上吸附點(diǎn)位的變化，且可影響放射性核素在溶液中的存在形態(tài)，影響其對(duì)放射性核素的吸附能力[85]。Wang等[86]研究了GO對(duì)放射性廢水中多種核素152+154Eu(Ⅲ)，85+89Sr(Ⅱ)，U(Ⅵ) 和134Cs(Ⅰ)的吸附，GO對(duì)U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)吸附效果不受離子強(qiáng)度的影響，而對(duì)Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的吸附效果有所影響，表明GO對(duì)U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)的吸附主要受內(nèi)層絡(luò)合作用，而對(duì)Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的吸附受外層絡(luò)合作用或離子交換作用。Li等[53]研究了離子強(qiáng)度對(duì)磁性氧化石墨烯吸附Sr(Ⅱ)，Cs(Ⅰ)的影響。在pH<5時(shí)，磁性氧化石墨烯對(duì)Sr(Ⅱ)，Cs(Ⅰ)的吸附效果隨著離子強(qiáng)度的增加而增強(qiáng)；在pH>5時(shí)，磁性氧化石墨烯對(duì)Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的吸附效果與離子強(qiáng)度無關(guān)。Sun等[34]和Hu等[63]研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)Eu(Ⅲ)的吸附量幾乎不受離子強(qiáng)度的影響，表明Eu(Ⅲ)在該復(fù)合材料上的吸附主要以內(nèi)層表面絡(luò)合為主。氧化石墨烯及其復(fù)合材料吸附放射性核素對(duì)溶液離子強(qiáng)度變化是否敏感，取決于復(fù)合材料和放射性核素的類型，對(duì)離子強(qiáng)度敏感[71,87]和不敏感的情況均存在[34,60,63,88-90]。

氧化石墨烯及其復(fù)合材料具有很大的比表面積，且表面具有豐富的官能團(tuán)，這有利于提高其對(duì)放射性核素的吸附速率，通常在幾十分鐘至幾小時(shí)就能達(dá)到吸附平衡。楊愛麗[43]研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合吸附劑對(duì)鈾的吸附在前20min即能達(dá)到較好的吸附效果，70min能達(dá)到吸附平衡，最大鈾吸附效率為97.5%。Kaewmee等[51]研究了pH值為3和12時(shí)接觸時(shí)間對(duì)GO吸附Cs+的影響，結(jié)果表明，銫能迅速吸附到GO上。吸附量在前10min迅速升高，在100min左右達(dá)到平衡吸附；在pH=12時(shí)，Cs+吸附達(dá)到平衡的速度比pH=3時(shí)要快。Hu等[63]觀察到，在初始反應(yīng)時(shí)間時(shí)Eu(Ⅲ)在GO上的吸附量顯著增加，然后隨著時(shí)間的增加而保持較高的水平。Eu(Ⅲ)=1.0mg·L-1時(shí)，大約97%的Eu(Ⅲ)在1h內(nèi)被GO去除；Eu(Ⅲ)=10.0mg·L-1時(shí)，55%的Eu(Ⅲ)在10h內(nèi)被GO去除。Zhao等[72]研究發(fā)現(xiàn)，5min之內(nèi)HO-CB[6]/GO對(duì)鈾的吸附效率可達(dá)到90%，且20min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。唐振平等[77]研究了氧化石墨烯/膨潤(rùn)土復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附。在反應(yīng)前5min吸附量急劇上升，5～120min后吸附量增加緩慢并最終達(dá)到平衡。通常，吸附速率隨時(shí)間變化包括兩個(gè)階段：第一階段為外表面吸附或瞬時(shí)吸附，該階段吸附劑表面能提供很多可利用的吸附點(diǎn)位，吸附過程非常迅速；第二階段為逐漸吸附，吸附過程比較緩慢，吸附速率主要受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，直至達(dá)到吸附平衡[63,75]。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常用于擬合放射性核素吸附量隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以研究氧化石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)放射性核素的吸附機(jī)理。文獻(xiàn)報(bào)道[39,53,63-64,69,72,89]，氧化石墨烯及其復(fù)合材料吸附放射性核素的過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明該類材料對(duì)放射性核素的吸附主要為化學(xué)吸附過程。

4 氧化石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)水中放射性核素的吸附機(jī)理

不同的氧化石墨烯及其復(fù)合材料與放射性核素的相互作用機(jī)理不同，通常它們之間的作用機(jī)理包括靜電引力、內(nèi)層表面絡(luò)合、外層表面絡(luò)合、吸附沉淀、氧化還原反應(yīng)等[80]。目前的研究一般采用吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫模型、吸附熱力學(xué)、表面絡(luò)合模型、光譜分析技術(shù)和理論計(jì)算等對(duì)放射性核素在氧化石墨烯及其復(fù)合材料上的吸附機(jī)理進(jìn)行探討。

圖2 磁性PANI/GO復(fù)合材料對(duì)Sr(Ⅱ)吸附的表面絡(luò)合模型[58](a)不同pH值；(b)不同Sr(Ⅱ)初始濃度Fig.2 Surface complexation modeling of Sr(Ⅱ) uptake onto magnetic PANI/GO composites[58](a)at different pH values;(b)at different Sr(Ⅱ) initial concentrations

圖4 典型的XPS測(cè)量光譜(a)，U4f的高分辨率光譜(b)，PEI-GH和PEI-GH-U的N1s光譜(c)和O1s光譜(d)[81]Fig.4 Typical XPS survey spectra(a),the high resolution spectra of U4f(b),N1s spectra(c) and O1s spectra(d) for the PEI-GH and PEI-GH-U[81]

理論計(jì)算研究對(duì)于實(shí)驗(yàn)研究，尤其對(duì)那些由于條件的限制無法展開的實(shí)驗(yàn)研究，起到很重要的輔助作用。計(jì)算化學(xué)研究可以在分子水平上得到放射性核素于GO上所形成配合物的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、鍵合性質(zhì)和分子性質(zhì)，對(duì)固液界面吸附機(jī)理的研究有很重要的幫助。錒系元素配合物都是放射性和有毒的，尤其是超鈾元素，對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)困難，量子化學(xué)研究能為揭示錒系元素配合物的電子結(jié)構(gòu)和鍵合性質(zhì)等提供另一種有效途徑[1]。Sun等[79]研究表明，不同功能化的GOs對(duì)U(Ⅵ)的吸附和解吸能力各不相同，密度泛函理論 (density functional theory，DFT)計(jì)算結(jié)果表明，GOs上的羧基相比其他基團(tuán)能夠和U(Ⅵ)之間形成更強(qiáng)的配合物，DFT計(jì)算有助于從分子水平上理解GOs上不同官能團(tuán)與鈾的作用大小情況。文獻(xiàn)[92-94]利用DFT研究了GO基材料與U(Ⅵ)，Np(Ⅴ)，Th(Ⅳ)和Pu(Ⅵ, Ⅳ)之間的配位模式與熱力學(xué)行為，為闡明GO基材料與這些核素的相互作用機(jī)理提供重要的信息。Bai等[95]利用DFT 研究了Th(Ⅳ)與羧基修飾的GO之間的相互作用。通過B3LYP方法優(yōu)化三種Th(Ⅳ)/GO(COOH)和四種包含硝酸根離子的Th(Ⅳ)/GO(OH)結(jié)構(gòu)(圖5)。三種Th(Ⅳ)/GO是八面體構(gòu)型配合物，四種Th(Ⅳ)/GO是九面體構(gòu)型配合物，所有的硝酸根離子都是雙齒配體配位。對(duì)于這七種配合物，硝酸根陰離子的Th—O平均鍵距都在0.244～0.250nm范圍內(nèi)。羥基改性的Th—O鍵距要大于羧基改性的Th—O鍵距，表明羧基的配合能力比羥基強(qiáng)。Wu等[96]從理論上研究了GO基材料與Np(Ⅴ)，Pu(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)所形成配合物的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及熱力學(xué)行為，結(jié)果表明，相比Np(Ⅴ)和Pu(Ⅵ)，Pu(Ⅳ)與GO基材料可以形成更多的配位鍵，GO基材料對(duì)這三種錒系元素的去除能力的順序?yàn)镻u(Ⅳ)>Pu(Ⅵ)>Np(Ⅴ)。

圖5 利用B3LYP方法優(yōu)化Th(Ⅳ)/GO配合物的結(jié)構(gòu)[95](a)～(c)羧基改性的三種配合物；(d)～(g)羥基改性的四種配合物Fig.5 Structures of the Th(Ⅳ)/GO complexes optimized using the B3LYP method[95](a)-(c)three complexes modified by carboxyl group； (d)-(g)four complexes modified by hydroxyl group

上述的表面絡(luò)合模型和光譜分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)GO基材料對(duì)放射性核素的高效去除主要依靠其表面功能基團(tuán)，然而GO基材料上存在多種功能基團(tuán)，這些基團(tuán)對(duì)配合放射性核素的貢獻(xiàn)比例是表面絡(luò)合模型和光譜分析技術(shù)難以揭示的。理論計(jì)算由于能提供放射性核素在水環(huán)境中配合物的形態(tài)分布、電子結(jié)構(gòu)、配位模式和熱力學(xué)等重要參數(shù)信息，計(jì)算出放射性核素與不同官能團(tuán)的結(jié)合能，從而可以評(píng)估不同官能團(tuán)對(duì)放射性核素配位的貢獻(xiàn)大小，同時(shí)，理論計(jì)算也可以從分子水平判斷GO基材料與不同放射性核素配位能力的強(qiáng)弱。

5 結(jié)束語

氧化石墨烯由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，其功能化改性及應(yīng)用研究備受關(guān)注，學(xué)者們?cè)谄鋵?duì)放射性核素的去除效果、影響因素以及吸附去除機(jī)理等方面做了大量實(shí)驗(yàn)研究。然而，氧化石墨烯及其復(fù)合材料去除放射性核素還處于實(shí)驗(yàn)探索階段，要推動(dòng)這類材料在實(shí)際放射性廢水處理中的工程應(yīng)用，還面臨諸多問題和挑戰(zhàn)，主要有以下5方面：(1)輻射效應(yīng)對(duì)氧化石墨烯及其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和吸附去除性能的影響還需進(jìn)行深入研究;(2)除了研究氧化石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)單一放射性核素的吸附及機(jī)理，還需研究實(shí)際放射性廢水中的共存組分體系的處理技術(shù);(3)結(jié)合宏觀批量實(shí)驗(yàn)、微觀結(jié)構(gòu)表征分析、數(shù)學(xué)模型和理論計(jì)算等手段多方位、深層次地探討氧化石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)放射性核素的吸附機(jī)理，以研制出高效、經(jīng)濟(jì)、選擇性好的新型氧化石墨烯基材料;(4)氧化石墨烯基納米材料大規(guī)模制備技術(shù)還亟須深入探索，要形成一套完善的該類材料的產(chǎn)業(yè)體系，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)化、系列化和低成本化，以促進(jìn)氧化石墨烯基材料在放射性廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用;(5)積極研發(fā)與氧化石墨烯基材料相匹配的成套水處理工藝及設(shè)備，或者同目前成熟的放射性廢水處理工藝相結(jié)合，擴(kuò)大和提高氧化石墨烯基納米材料在放射性廢水處理中的應(yīng)用范圍和效率。