卜慶宗,楊愛君,王 乾
(濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院,山東 濱州 256600)
石墨是一種結(jié)構(gòu)比較特殊的晶體碳材料。用天然石墨制造的柔性石墨(也稱膨脹石墨)具有多孔結(jié)構(gòu),是優(yōu)良的吸附材料,同時(shí)由于其耐高溫、耐腐蝕、耐輻射,可以作為密封材料用于化工、環(huán)保、冶金、核電等行業(yè),另外柔性石墨還可以加工成性能更加優(yōu)良的石墨烯。
無機(jī)酸法通常以硝酸、磷酸等來代替濃硫酸作插層劑,此法降低了硫的含量,但會(huì)引入氮、磷等元素,需要評(píng)估其對(duì)后續(xù)工藝如膨脹性能的影響。
王玲[3]等以硝酸、溴酸鈉和高錳酸鉀為氧化插層體系處理石墨,研究制備低溫可膨脹石墨的最佳條件和物料配比,研究得出:制備低溫可膨脹石墨的反應(yīng)溫度可降至室溫25 ℃,反應(yīng)時(shí)間40 min,石墨、硝酸、溴酸鈉、高錳酸鉀的最佳質(zhì)量比為1∶3∶0.1∶0.07,得到的可膨脹石墨起始膨脹溫度為130 ℃,當(dāng)溫度為600 ℃時(shí),膨脹容積350 mL/g,由于未使用含硫插層劑,產(chǎn)品中不含硫。
田金星[4]等以硝酸、硼酸和高錳酸鉀為氧化插層體系處理石墨,從三種藥品的用量及反應(yīng)溫度和時(shí)間這5個(gè)方面研究了最佳條件和物料配比。實(shí)驗(yàn)得出:最佳反應(yīng)溫度45℃,反應(yīng)時(shí)間60min,石墨、硝酸、硼酸、高錳酸鉀的最優(yōu)質(zhì)量比為3∶8∶1∶0.4,制出的石墨經(jīng)膨脹后,容積228 mL/g。因未使用濃硫酸等含硫的試劑,且原材料天然含硫已在膨脹過程中氣化,故產(chǎn)品中不含硫。
安峰文[5]等以天然鱗片石墨為原料,采用高錳酸鉀、硝酸和高氯酸的混酸為氧化插層劑,使用化學(xué)氧化法直接插層制備可膨脹石墨。實(shí)驗(yàn)考察了混酸配比(質(zhì)量比)及用量、高錳酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)可膨脹石墨膨化效果的影響。得出最優(yōu)工藝條件:m(石墨)∶m(高錳酸鉀)∶m(混酸)為1∶0.10∶4.5,使用的混酸為硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%,40℃下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為45 min,所得可膨脹石墨的膨脹容積為410 mL/g,由于未使用硫酸,硫含量極低。
有機(jī)酸的酸性通常弱于硫酸、硝酸等無機(jī)強(qiáng)酸,但因其僅含碳、氫、氧元素,不會(huì)引入硫、氮、磷等其他影響石墨材料性能的元素,因而對(duì)制備低硫或無硫可膨脹石墨有重要意義。因有機(jī)酸極性較差,一般不能單獨(dú)作為插層劑,通常要與無機(jī)酸混合使用。
陳希陵[6]等使用冰醋酸作為傳統(tǒng)插入劑硫酸的替代品,氧化劑使用濃硫酸酸化的高錳酸鉀,對(duì)天然石墨材料進(jìn)行插層反應(yīng)。由于冰醋酸易揮發(fā),反應(yīng)溫度降至25℃,反應(yīng)時(shí)間2h。研究了在保證后續(xù)加工膨脹容積的前提下,能多大程度上用冰醋酸代替濃硫酸,結(jié)果表明制備低硫可膨脹石墨的最優(yōu)條件是石墨、冰醋酸、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1∶2∶0.5∶0.07,這時(shí)的產(chǎn)品中硫含量0.98%,顯著低于傳統(tǒng)方法的硫含量3%~4.5%。
宋克敏[7]等使用乙酸酐和65%硝酸混合液作為插入劑、高錳酸鉀為氧化劑和天然鱗片石墨反應(yīng)制備無硫可膨脹石墨,在膨脹容積為280 mL/g時(shí),最優(yōu)配比為石墨、乙酸酐、硝酸、高錳酸鉀質(zhì)量比1∶0.8∶0.5∶0.07,溫度30℃最佳反應(yīng)時(shí)間40 min,繼續(xù)延長(zhǎng)膨脹容積不再提高。此工藝有反應(yīng)速度快、方便操作,產(chǎn)品不含硫、不吸濕,對(duì)空氣較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
宋克敏[8]等用丙酸與95%硝酸配制成不同比例的混合溶液作插層劑,用高錳酸鉀作氧化劑,在25℃下攪拌反應(yīng)40 min,經(jīng)去離子水洗滌后真空干燥并在900℃下形成膨脹石墨。當(dāng)硝酸與丙酸的質(zhì)量比在1.2~1.4時(shí),膨脹容積可達(dá)最大的320 mL/g,經(jīng)元素分析儀檢測(cè),膨脹后樣品的氮含量已為痕量,不含硫。經(jīng)質(zhì)譜分析得出,硝酸和丙酸已成功插入石墨層形成層間化合物。
馮碩[9]等采用甲酸為插入劑,濃硝酸為氧化劑,按照石墨、濃硝酸、甲酸質(zhì)量比5∶5∶4在30℃下反應(yīng)40 min,常規(guī)水洗烘干后檢測(cè),結(jié)果顯示所得產(chǎn)品膨脹容積360 mL/g,跟傳統(tǒng)方法處理的樣品對(duì)比,有膨脹容積大、不含硫、揮發(fā)分低等優(yōu)點(diǎn)。
金屬鹵化物如三氯化鐵和氯化鋁可以作為輔助插入劑使用,從而降低濃硫酸的用量來制備低硫可膨脹石墨。
潘志煜[10]等使用三氯化鐵作插入劑,濃硫酸酸化的高錳酸鉀作氧化劑制出低硫可膨脹石墨,用磷酸浸泡后,水洗至中性并干燥。高溫膨脹后,測(cè)得使用三氯化鐵替代部分硫酸可將硫含量由傳統(tǒng)方法的1000 μg/g降至500 μg/g。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)使用磷酸浸泡并水洗后,可降低硫含量。在膨脹過程中,較經(jīng)濟(jì)的降低硫含量條件為1050℃,時(shí)間50s。
王立松[11]等選取濃硫酸和高錳酸鉀為混合氧化劑,插入劑使用三氯化鐵,采取半固相浸漬法制備膨脹石墨,得出最優(yōu)反應(yīng)條件為石墨、高錳酸鉀、濃硫酸和三氯化鐵質(zhì)量比1.0∶0.8∶
0.2∶3.0,溫度50℃,攪拌反應(yīng)60 min。經(jīng)此法處理的石墨材料在950℃下膨脹,測(cè)得其硫含量為0.0482%,市售國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品為0.112%,進(jìn)口樣品為0.0825%。
研究表明,使用微波對(duì)傳統(tǒng)方式插層的石墨進(jìn)行處理后,產(chǎn)品中的硫會(huì)顯著降低甚至消失,雖然目前該過程的機(jī)理尚不十分明確,但是可作為制備低硫或無硫膨脹石墨的有效方法。
馬烽[12]等用98%的濃硫酸和高錳酸鉀對(duì)天然石墨進(jìn)行插層處理,水洗并70℃干燥后使用500~800W的微波對(duì)樣品進(jìn)行處理20~60min,后經(jīng)EDS分析發(fā)現(xiàn),樣品中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.12%,氧4.88%,無硫的殘余,并認(rèn)為石墨層間化合物經(jīng)微波處理后,層間硫化物已完全分解。
賴奇[13]使用傳統(tǒng)硫酸法插層,經(jīng)常規(guī)水洗后晾干,使用微波對(duì)樣品處理30s,后在950℃下膨脹15~20s。經(jīng)檢測(cè),微波處理后的100目膨脹石墨樣品硫含量0.25%,而未經(jīng)微波處理的樣品硫含量0.40%
隨著石墨材料的使用方對(duì)產(chǎn)品的防腐蝕性能要求愈發(fā)嚴(yán)格,同時(shí)監(jiān)管部門對(duì)傳統(tǒng)柔性石墨生產(chǎn)工藝的環(huán)保要求越來越高,開發(fā)低硫或無硫的清潔生產(chǎn)工藝,是石墨行業(yè)的迫切需求。減少濃硫酸的使用,將水洗流程集約化節(jié)約水源,降低膨脹溫度以降低能耗,整合縮短生產(chǎn)工藝降成本,都將成為重要的發(fā)展趨勢(shì)。