成寶志，郭 琬，周海梅

( 河南科技大學(xué) 法醫(yī)學(xué)院，河南 洛陽 471023)

1 引言

阿特拉津又名莠去津，化學(xué)名稱為2-氯-4-乙胺基-6-異丙胺基-1,3,5-三嗪，分子式為C8H14ClN5，分子量為215.69，是一種三嗪類除草劑，用于防除禾本科雜草和一年生闊葉雜草[1]。因其優(yōu)良的除草功效且價格低廉，被廣泛應(yīng)用于玉米、高粱、果園和林地等產(chǎn)區(qū)。它雖然是一種高效低毒除草劑，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易降解，在土壤中殘留期長，易與某些金屬形成復(fù)合物，或與腐殖質(zhì)以結(jié)合態(tài)形式長期存在。由于雨水淋溶及地表徑流作用，殘留于土壤中的20%～70%的阿特拉津被遷入水體，導(dǎo)致地表水和地下水受到污染[2]。此外，高殘留和難降解的除草劑會在土壤和作物中積累，不僅直接影響作物的品質(zhì)，還會通過食物鏈威脅到人類的健康。阿特拉津會影響人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，引起一系列病癥，能夠產(chǎn)生畸形，誘導(dǎo)有機(jī)體突變，甚至引發(fā)癌癥。其在環(huán)境中的主要降解產(chǎn)物去乙基阿特拉津和去異丙基阿特拉津也具有類似的毒性[3]。因此，如何高效去除水環(huán)境中殘留的阿特拉津成為研究熱點(diǎn)。由于在自然環(huán)境中阿特拉津被生物降解的速度慢，半衰期長，因此本文將重點(diǎn)綜述阿特拉津的化學(xué)降解研究進(jìn)展。

2 阿特拉津的化學(xué)氧化降解

由于阿特拉津自身的穩(wěn)定性和溶解性，且對自然界多種動植物都有毒性作用，大量使用后會對生態(tài)系統(tǒng)和人類的健康構(gòu)成潛在威脅，因此人們探索了不同的方法以求有效降解環(huán)境中殘留的阿特拉津?；瘜W(xué)氧化技術(shù)包括Fenton和類Fenton氧化、過硫酸鹽氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、光化學(xué)氧化等。

2.1 阿特拉津的Fenton、類Fenton氧化降解

Fenton氧化法是1894年由法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)，主要原理是在Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生氧化性能極強(qiáng)的羥基自由基(HO·)，可氧化大多數(shù)有機(jī)污染物[4]。Fenton氧化方法操作簡單，經(jīng)濟(jì)性較好，且可在常溫下進(jìn)行，是處理高濃度有機(jī)污染物的有效途徑。Zhao等[5]采用密度泛函理論和可極化連續(xù)介質(zhì)模型研究了阿特拉津在水介質(zhì)中的Fenton氧化降解。結(jié)果顯示在阿特拉津Fenton氧化降解過程中，H原子提取路徑可能性要高于HO·加成和Cl原子取代路徑。由于傳統(tǒng)的均相Fenton氧化技術(shù)有pH值適用范圍窄、化學(xué)試劑消耗量偏大、實(shí)際應(yīng)用中會產(chǎn)生含鐵污泥等缺陷，因此現(xiàn)階段研究人員多采用非均相Fenton氧化技術(shù)來克服這些缺點(diǎn)[6]。在此基礎(chǔ)上Fenton氧化技術(shù)還與其它氧化技術(shù)聯(lián)用，如光-Fenton氧化技術(shù)，電-Fenton氧化技術(shù)等。Benzaquén等[7]采用非均相光-Fenton氧化體系降解水中阿特拉津，該體系采用不同鐵負(fù)載量的介孔分子篩SBA-15和KIT-6做催化劑，在紫外-可見光照射和近中性條件下可有效降解水相中的阿特拉津。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SBA-15和KIT-6最高催化活性的鐵負(fù)載量分別為10%和5%，二者相比后者催化活性較前者更高?；\狀介孔材料的互聯(lián)性，對催化劑的活性有重要影響，可能有利于傳質(zhì)效應(yīng)。Yang等[8]在Fe3+介導(dǎo)的類Fenton體系中引入功能化多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes ，F(xiàn)CNT-H)材料，極大提高了阿特拉津的降解效率。與Fe3+/H2O2相比，F(xiàn)CNT-H/Fe3+/H2O2反應(yīng)體系的表觀速率常數(shù)提高了23倍，并且其降解效率比經(jīng)典Fenton體系高出32%。

未來阿特拉津Fenton、類Fenton氧化技術(shù)可通過進(jìn)一步優(yōu)化工藝、與其它氧化技術(shù)聯(lián)用、采用非均相反應(yīng)等途徑以提高其H2O2利用效率，減少二次污染。

2.2 阿特拉津的過硫酸鹽氧化降解

活化過硫酸鹽可有效降解阿特拉津，但因過硫酸鹽活化技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，一些過渡金屬催化劑有毒性，可能造成二次污染，貴金屬和熱活化成本較高等因素，目前尚未大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用[13]。

2.3 阿特拉津的臭氧氧化降解

臭氧(ozone，O3)具有強(qiáng)氧化性、較強(qiáng)的脫色和有機(jī)物清除能力，臭氧高級氧化技術(shù)操作簡單、成本低廉、通常應(yīng)用于難降解的含農(nóng)藥廢水處理和自來水凈化[14]。臭氧降解有機(jī)物有直接反應(yīng)和間接反應(yīng)兩種。直接反應(yīng)有選擇性，但反應(yīng)速率較低。間接反應(yīng)主要通過產(chǎn)生HO·，后者能無選擇性地與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)[15-16]。但是O3單獨(dú)使用時產(chǎn)生的HO·量比較少，實(shí)際應(yīng)用中常需引入其它的能量或催化物來促進(jìn)HO·的產(chǎn)生，從而進(jìn)一步分解水中的難降解有機(jī)物，即O3的高級氧化技術(shù)。常見的O3高級氧化技術(shù)有O3和紫外光聯(lián)用、O3和H2O2聯(lián)用、金屬及金屬氧化物催化氧化等[17]。Zhu等[18]以納米介孔分子篩KIT-6為硬模板采用納米鑄造法制備有序介孔Fe3O4，將其作為O3催化劑降解阿特拉津。與傳統(tǒng)的納米顆粒Fe3O4相比，有序介孔Fe3O4具有更好的催化降解活性。其主要的活性物質(zhì)為Fe3+/Fe2+循環(huán)所產(chǎn)生的HO·。Yuan等[19]采用納米ZnO(nano-ZnO ，nZnO)/O3工藝降解阿特拉津。研究表明，O3和nZnO在阿特拉津降解過程中存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，且反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)相較于單獨(dú)用O3降解阿特拉津提高了4倍，阿特拉津降解效率提高了41.8%。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明HO·是該體系主要的活性物質(zhì)。

單獨(dú)應(yīng)用O3氧化降解阿特拉津效率不高，且其對有機(jī)物的直接反應(yīng)具有選擇性，因此降解阿特拉津和其它含有多種有機(jī)物成分的廢水時需添加催化劑或與其它化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用。

2.4 阿特拉津的電化學(xué)氧化降解

電化學(xué)氧化是指在電場的作用下，通過發(fā)生得失電子反應(yīng)，將目標(biāo)污染物降解成無害物質(zhì)的方法，可分為直接反應(yīng)和間接反應(yīng)[20]。電化學(xué)氧化技術(shù)氧化能力較強(qiáng)，尤其適用于高濃度難降解工業(yè)廢水的集中處理。楊祥龍等[21]采用不同晶面暴露α-Fe2O3負(fù)載的碳纖維作為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系降解阿特拉津、羅丹明B和亞甲基藍(lán)等有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)表明，該體系對上述有機(jī)污染物具有穩(wěn)定的降解能力，且水熱法合成的{110}晶面暴露的α-Fe2O3納米棒的降解活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于溶劑熱法合成的{001}晶面暴露的α-Fe2O3納米片。Ding等[22]設(shè)計出了電化學(xué)/電-Fenton體系來降解阿特拉津，該體系采用硼摻雜金剛石(boron-doped diamond，BDD)作為陽極，鐵@三氧化二鐵核殼結(jié)構(gòu)納米線負(fù)載的活性碳纖維(Fe@Fe2O3core-shell nanowires loaded active carbon fiber，F(xiàn)e@Fe2O3/ACF)作為陰極。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e@Fe2O3可以通過Fenton反應(yīng)激活氧分子產(chǎn)生更多的HO·，從而有利于阿特拉津的降解。Komtchou等[23]采用BDD材料陽極和石墨材料陰極聯(lián)合光及Fenton氧化技術(shù)降解水中阿特拉津。與其它電化學(xué)高級氧化技術(shù)如電-Fenton、H2O2生成的陽極氧化技術(shù)相比，該技術(shù)具有最高的阿特拉津和阿特拉津副產(chǎn)物清除能力。

由于電化學(xué)氧化受電極材料、高性能反應(yīng)器、體系溫度、pH值、電解質(zhì)的類型、電流密度等[24]諸多因素的影響，因而操作較為精細(xì)復(fù)雜，且反應(yīng)過程需要消耗大量電能，與其它化學(xué)氧化技術(shù)相比經(jīng)濟(jì)性較差。

2.5 阿特拉津的光化學(xué)氧化降解

2.5.1 阿特拉津的光激發(fā)氧化降解

光激發(fā)氧化反應(yīng)過程需要持續(xù)的UV光源照射，工業(yè)應(yīng)用時需要消耗一定的電能，且單獨(dú)使用UV時對阿特拉津的氧化不徹底，和某些氧化劑聯(lián)用時氧化劑用量需精準(zhǔn)掌握。

2.5.2 阿特拉津的光催化降解

目前光催化技術(shù)尚存在單一成分催化劑光利用效率不高、量子效率差、粉末狀催化劑不易回收等缺點(diǎn)，需進(jìn)一步優(yōu)化其成分組合，提高其氧化效率和液相反應(yīng)體系中的回收率。

阿特拉津的化學(xué)分解方法比較見表1。

表1 不同化學(xué)氧化法降解阿特拉津比較

3 研究展望

目前單一化學(xué)氧化技術(shù)降解阿特拉津的缺點(diǎn)較為明顯，如何采取切實(shí)有效的方法對其進(jìn)行處理，還需要更加深入的研究，應(yīng)考慮將多種技術(shù)交叉聯(lián)合應(yīng)用于水體中阿特拉津的降解，進(jìn)一步優(yōu)化、提高降解效率，降低運(yùn)行成本?；诠獯呋到饧夹g(shù)具有低成本、環(huán)境友好以及高效無毒等特點(diǎn)，設(shè)計開發(fā)造價更低的、更高催化活性和可見光利用率高的光催化材料，與其他處理技術(shù)相結(jié)合，發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，將是未來去除阿特拉津的一個發(fā)展趨勢。