李湘山
(中海油(天津)油田化工有限公司,天津 300452)
南海很多油田已經(jīng)進入了開發(fā)生產(chǎn)的中后期,采出液的含水率高達90 %以上,而海上平臺空間有限,生產(chǎn)分離器等油水處理設(shè)備體積小,因此,為實現(xiàn)生產(chǎn)污水的達標(biāo)排放,對破乳劑、清水劑性能提出了更高的要求[1-3]。
二硫代氨基甲酸鹽DTC 型清水劑最早應(yīng)用于墨西哥灣和北海油田采出水處理系統(tǒng)[4],對處理O/W 型含油污水有特效,目前在南海高含水油田應(yīng)用效果良好。DTC 型清水劑可以與Fe2+協(xié)同作用通過快速生成絮體去除水中非溶解油,南海油田生產(chǎn)污水中一般含有一定量的Fe2+(一般在幾到十幾毫克/升),加入該清水劑8 mg/L~15 mg/L,可以使水中含油量從幾百毫克/升快速降至十幾毫克/升以下[5]。DTC 型清水劑雖然清水效果良好,但也存在堵塞水相濾器的風(fēng)險,可通過選擇二硫代氨基甲酸鹽分子結(jié)構(gòu)和外加胺、乙醇、氨基醇、鹵代醋等改性劑來控制除油過程中的絮體大小,基本可避免絮凝物不可控生成而導(dǎo)致水處理設(shè)備堵塞[6,7]問題。
南海某高含水油田日產(chǎn)水近10 萬桶,綜合含水率達93 %以上,該油田通過加注DTC 型清水劑,生產(chǎn)污水可達標(biāo)排放。但在定期清洗過程中,生成分離器水相出口濾器經(jīng)常發(fā)現(xiàn)堵塞物(見圖1),不利于油田的穩(wěn)定生產(chǎn),同時該油田正在試用新型防垢劑,堵塞物初步判斷為防垢劑性能不佳導(dǎo)致的結(jié)垢產(chǎn)物。
圖1 水相濾器堵塞物照片(左:濕樣;右:105 ℃烘干樣)
因此,本研究的主要目的就是通過分析濾器堵塞物成分,找到堵塞物產(chǎn)生的源頭,并提供針對性強的方案,解決該油田水相濾器堵塞物問題。
堵塞物取自生產(chǎn)分離器水相出口濾器,實驗試劑包括二氯甲烷(AR)、四氫呋喃(AR)。
實驗儀器包括AKF-1 卡爾費休水分滴定儀(上海禾工科學(xué)儀器有限公司);Axios X 射線熒光光譜儀(XRF,荷蘭帕納科);Nicolet 5700 紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司);TG209F3 熱重分析儀(德國耐馳公司);PHI 1800 X 射線光電子能譜儀(XPS,美國ULVCA-PHI 公司);Vega 3 掃描電鏡(SEM,捷克TESCAN 公司);INCA Energy 350 能譜儀(EDS,英國牛津儀器公司)。
1.2.1 含水含油測定 含水測定采用卡爾費休水分滴定儀,參照GB/T 6283-2008。堵塞物105 ℃烘干后研磨,采用二氯甲烷、四氫呋喃萃取,再次烘干后,失重即為堵塞物含油量。
1.2.2 XRF 元素分析 XRF 元素分析采用Axios X 射線熒光光譜儀,參照BS EN ISO 12677:2011。
1.2.3 FT-IR 分析 FT-IR 分析采用Nicolet 5700 紅外光譜儀,參照GB/T 6040-2002。
1.2.4 SEM+EDS 分析 SEM+EDS 分析采用Vega 3掃描電鏡(SEM)和INCA Energy 350 能譜儀(EDS),參照J(rèn)Y/T 010-1996 和GB/T 17359-2012。
1.2.5 XPS 分析 XPS 分析采用PHI 1800 X 射線光電子能譜儀,參照GB/T 19500-2004。
含水、含油測定結(jié)果(見表1),可以看出,濕樣含水32.1 %,含油等有機物45.5 %,含無機物22.4 %。油田重點關(guān)注該堵塞物是否為結(jié)垢導(dǎo)致,以評估新型防垢劑性能,故后續(xù)將重點分析去除水和油等有機物后的堵塞物中的無機組分。
表1 含水含油測定結(jié)果
堵塞物XRF 元素分析結(jié)果(見表2),可以看出,F(xiàn)e元素含量達12.41%,在所有金屬元素中占比高達93%,表明該堵塞物無機成分中主要是Fe 的化合物。常見油田水垢CaCO3、BaSO4占比低,初步表明該堵塞物主要不是水垢。
表2 堵塞物XRF 元素分析結(jié)果
表2 堵塞物XRF 元素分析結(jié)果(續(xù)表)
通過與標(biāo)準(zhǔn)譜庫進行匹配,發(fā)現(xiàn)堵塞物無機成分紅外譜圖與水和Pfizer B-2093F 標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖匹配度較高(見圖2),表明堵塞物無機成分中含有未除盡的水,而Pfizer B-2093F 是美國菲澤顏料公司的鐵紅系列產(chǎn)品,則表明堵塞物無機成分主要是氧化鐵[8]。通過XRF 和FT-IR 分析,基本確定了堵塞物無機成分主要是氧化鐵。
圖2 堵塞物無機成分紅外譜圖和水、Pfizer B-2093F 標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖對照圖
通過SEM+EDS 對堵塞物無機成分進行分析,結(jié)果(見圖3、表3)??梢钥闯龆氯镏饕貫镕e 和O,兩種元素平均占比達89.14 %,F(xiàn)e 平均含量為60.155 %,氧平均含量為28.985 %,平均Fe/O 比為2.07(不考慮其他元素占用氧)至4.08(C、Si、P 和S 按CO32-、SiO2、PO43-、SO42-比例占用氧元素)。
圖3 堵塞物無機成分SEM 圖
表3 測試位置能譜分析結(jié)果(wt.%)
基于堵塞物含水含油測定、XRF、FT-IR 和SEM+EDS 分析結(jié)果,結(jié)合油田生產(chǎn)水主要鹽類成分,堵塞物成分模擬數(shù)據(jù)(見表4)。
由表4 可以看出,該油田水相濾器堵塞物主要成分為油、水和氧化鐵,占比達91.9 %,再加上四氧化三鐵和硫酸鐵,占比高達96.3 %。油田生產(chǎn)水常見水垢碳酸鈣和硫酸鋇占比為1.2 %,表明該堵塞物主要不是因為生產(chǎn)水結(jié)垢產(chǎn)生的。Fe2+是天然地層水中鐵的主要存在形式[9],XPS 結(jié)果表明Fe2+含量是Fe3+含量的兩倍(見圖4)??紤]到潮濕有空氣的環(huán)境下,F(xiàn)e2+容易氧化為Fe3+,因此基本可以判斷堵塞物中的氧化鐵在油田水相最初主要是以Fe2+形式存在的。
圖4 堵塞物無機成分表面的鐵(Fe)元素XPS 價態(tài)譜圖
DTC 去除金屬離子能力強,對Fe2+等金屬離子去除率可達90 %以上[10],當(dāng)DTC 加入到含F(xiàn)e2+的含油污水中,能夠迅速與Fe2+反應(yīng)生成絮體,絮體在油水分離過程中像篩網(wǎng)一樣不斷吸附或包裹污水中的分散油滴和懸浮固體而達到除油、去濁的目的,其清水機理就是絮體的卷掃和網(wǎng)捕作用[4]。同時,富集Fe2+的絮體密度比水大,容易被生產(chǎn)分離器水相濾器攔截,而形成黃褐色堵塞物。
基于上述分析,確認(rèn)了水相濾器堵塞物主要是由于DTC 型清水劑與Fe2+共同作用產(chǎn)生絮體所致,這些絮體是DTC 型清水劑清水效果好的關(guān)鍵,而水相濾器堵塞物則是DTC 型清水劑清水過程的副產(chǎn)品。因此,為解決該油田水相濾器堵塞物問題,通過用非離子型聚醚反相破乳劑代替DTC 型清水劑,該油田水相濾器不再出現(xiàn)類似堵塞物,進一步驗證了DTC 型清水劑與Fe2+共同作用是該油田水相濾器中出現(xiàn)黃褐色堵塞物的根本原因。
(1)通過采用含水含油測定和XRF、FT-IR、SEM+EDS、XPS 等分析手段對南海某油田水相濾器堵塞物進行了分析,確認(rèn)了堵塞物成分為:油含量45.5 %,水含量32.1 %,F(xiàn)e2O3、Fe3O4和Fe2(SO4)3含量18.7 %,常見生產(chǎn)水垢CaCO3、BaSO4含量為1.2 %。
(2)結(jié)合油田清水劑應(yīng)用特點,基本確定堵塞物是由于二硫代氨基甲酸鹽DTC 型清水劑與Fe2+協(xié)同作用生成絮體所致。通過采用非離子型聚醚反相破乳劑,解決了該油田DTC 型清水劑形成的堵塞物問題,從而驗證了堵塞物分析結(jié)果是準(zhǔn)確的。