李湘山

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

南海很多油田已經(jīng)進入了開發(fā)生產(chǎn)的中后期，采出液的含水率高達90 %以上，而海上平臺空間有限，生產(chǎn)分離器等油水處理設(shè)備體積小，因此，為實現(xiàn)生產(chǎn)污水的達標(biāo)排放，對破乳劑、清水劑性能提出了更高的要求[1-3]。

二硫代氨基甲酸鹽DTC 型清水劑最早應(yīng)用于墨西哥灣和北海油田采出水處理系統(tǒng)[4]，對處理O/W 型含油污水有特效，目前在南海高含水油田應(yīng)用效果良好。DTC 型清水劑可以與Fe2+協(xié)同作用通過快速生成絮體去除水中非溶解油，南海油田生產(chǎn)污水中一般含有一定量的Fe2+（一般在幾到十幾毫克/升），加入該清水劑8 mg/L～15 mg/L，可以使水中含油量從幾百毫克/升快速降至十幾毫克/升以下[5]。DTC 型清水劑雖然清水效果良好，但也存在堵塞水相濾器的風(fēng)險，可通過選擇二硫代氨基甲酸鹽分子結(jié)構(gòu)和外加胺、乙醇、氨基醇、鹵代醋等改性劑來控制除油過程中的絮體大小，基本可避免絮凝物不可控生成而導(dǎo)致水處理設(shè)備堵塞[6，7]問題。

南海某高含水油田日產(chǎn)水近10 萬桶，綜合含水率達93 %以上，該油田通過加注DTC 型清水劑，生產(chǎn)污水可達標(biāo)排放。但在定期清洗過程中，生成分離器水相出口濾器經(jīng)常發(fā)現(xiàn)堵塞物（見圖1），不利于油田的穩(wěn)定生產(chǎn)，同時該油田正在試用新型防垢劑，堵塞物初步判斷為防垢劑性能不佳導(dǎo)致的結(jié)垢產(chǎn)物。

圖1 水相濾器堵塞物照片（左：濕樣；右：105 ℃烘干樣）

因此，本研究的主要目的就是通過分析濾器堵塞物成分，找到堵塞物產(chǎn)生的源頭，并提供針對性強的方案，解決該油田水相濾器堵塞物問題。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

堵塞物取自生產(chǎn)分離器水相出口濾器，實驗試劑包括二氯甲烷（AR）、四氫呋喃（AR）。

實驗儀器包括AKF-1 卡爾費休水分滴定儀（上海禾工科學(xué)儀器有限公司）；Axios X 射線熒光光譜儀（XRF，荷蘭帕納科）；Nicolet 5700 紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）；TG209F3 熱重分析儀（德國耐馳公司）；PHI 1800 X 射線光電子能譜儀（XPS，美國ULVCA-PHI 公司）；Vega 3 掃描電鏡（SEM，捷克TESCAN 公司）；INCA Energy 350 能譜儀（EDS，英國牛津儀器公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 含水含油測定 含水測定采用卡爾費休水分滴定儀，參照GB/T 6283-2008。堵塞物105 ℃烘干后研磨，采用二氯甲烷、四氫呋喃萃取，再次烘干后，失重即為堵塞物含油量。

1.2.2 XRF 元素分析 XRF 元素分析采用Axios X 射線熒光光譜儀，參照BS EN ISO 12677:2011。

1.2.3 FT-IR 分析 FT-IR 分析采用Nicolet 5700 紅外光譜儀，參照GB/T 6040-2002。

1.2.4 SEM+EDS 分析 SEM+EDS 分析采用Vega 3掃描電鏡（SEM）和INCA Energy 350 能譜儀（EDS），參照J(rèn)Y/T 010-1996 和GB/T 17359-2012。

1.2.5 XPS 分析 XPS 分析采用PHI 1800 X 射線光電子能譜儀，參照GB/T 19500-2004。

2 結(jié)果與討論

2.1 含水含油測定

含水、含油測定結(jié)果（見表1），可以看出，濕樣含水32.1 %，含油等有機物45.5 %，含無機物22.4 %。油田重點關(guān)注該堵塞物是否為結(jié)垢導(dǎo)致，以評估新型防垢劑性能，故后續(xù)將重點分析去除水和油等有機物后的堵塞物中的無機組分。

表1 含水含油測定結(jié)果

2.2 XRF 元素分析

堵塞物XRF 元素分析結(jié)果（見表2），可以看出，F(xiàn)e元素含量達12.41%，在所有金屬元素中占比高達93%，表明該堵塞物無機成分中主要是Fe 的化合物。常見油田水垢CaCO3、BaSO4占比低，初步表明該堵塞物主要不是水垢。

表2 堵塞物XRF 元素分析結(jié)果

表2 堵塞物XRF 元素分析結(jié)果（續(xù)表）

2.3 FT-IR 分析

通過與標(biāo)準(zhǔn)譜庫進行匹配，發(fā)現(xiàn)堵塞物無機成分紅外譜圖與水和Pfizer B-2093F 標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖匹配度較高（見圖2），表明堵塞物無機成分中含有未除盡的水，而Pfizer B-2093F 是美國菲澤顏料公司的鐵紅系列產(chǎn)品，則表明堵塞物無機成分主要是氧化鐵[8]。通過XRF 和FT-IR 分析，基本確定了堵塞物無機成分主要是氧化鐵。

圖2 堵塞物無機成分紅外譜圖和水、Pfizer B-2093F 標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖對照圖

2.4 SEM+EDS 分析

通過SEM+EDS 對堵塞物無機成分進行分析，結(jié)果（見圖3、表3）?？梢钥闯龆氯镏饕貫镕e 和O，兩種元素平均占比達89.14 %，F(xiàn)e 平均含量為60.155 %，氧平均含量為28.985 %，平均Fe/O 比為2.07（不考慮其他元素占用氧）至4.08（C、Si、P 和S 按CO32-、SiO2、PO43-、SO42-比例占用氧元素）。

圖3 堵塞物無機成分SEM 圖

表3 測試位置能譜分析結(jié)果（wt.%）

2.5 堵塞物成因分析

基于堵塞物含水含油測定、XRF、FT-IR 和SEM+EDS 分析結(jié)果，結(jié)合油田生產(chǎn)水主要鹽類成分，堵塞物成分模擬數(shù)據(jù)（見表4）。

由表4 可以看出，該油田水相濾器堵塞物主要成分為油、水和氧化鐵，占比達91.9 %，再加上四氧化三鐵和硫酸鐵，占比高達96.3 %。油田生產(chǎn)水常見水垢碳酸鈣和硫酸鋇占比為1.2 %，表明該堵塞物主要不是因為生產(chǎn)水結(jié)垢產(chǎn)生的。Fe2+是天然地層水中鐵的主要存在形式[9]，XPS 結(jié)果表明Fe2+含量是Fe3+含量的兩倍（見圖4）?？紤]到潮濕有空氣的環(huán)境下，F(xiàn)e2+容易氧化為Fe3+，因此基本可以判斷堵塞物中的氧化鐵在油田水相最初主要是以Fe2+形式存在的。

圖4 堵塞物無機成分表面的鐵（Fe）元素XPS 價態(tài)譜圖

DTC 去除金屬離子能力強，對Fe2+等金屬離子去除率可達90 %以上[10]，當(dāng)DTC 加入到含F(xiàn)e2+的含油污水中，能夠迅速與Fe2+反應(yīng)生成絮體，絮體在油水分離過程中像篩網(wǎng)一樣不斷吸附或包裹污水中的分散油滴和懸浮固體而達到除油、去濁的目的，其清水機理就是絮體的卷掃和網(wǎng)捕作用[4]。同時，富集Fe2+的絮體密度比水大，容易被生產(chǎn)分離器水相濾器攔截，而形成黃褐色堵塞物。

基于上述分析，確認(rèn)了水相濾器堵塞物主要是由于DTC 型清水劑與Fe2+共同作用產(chǎn)生絮體所致，這些絮體是DTC 型清水劑清水效果好的關(guān)鍵，而水相濾器堵塞物則是DTC 型清水劑清水過程的副產(chǎn)品。因此，為解決該油田水相濾器堵塞物問題，通過用非離子型聚醚反相破乳劑代替DTC 型清水劑，該油田水相濾器不再出現(xiàn)類似堵塞物，進一步驗證了DTC 型清水劑與Fe2+共同作用是該油田水相濾器中出現(xiàn)黃褐色堵塞物的根本原因。

3 結(jié)論

（1）通過采用含水含油測定和XRF、FT-IR、SEM+EDS、XPS 等分析手段對南海某油田水相濾器堵塞物進行了分析，確認(rèn)了堵塞物成分為：油含量45.5 %，水含量32.1 %，F(xiàn)e2O3、Fe3O4和Fe2（SO4）3含量18.7 %，常見生產(chǎn)水垢CaCO3、BaSO4含量為1.2 %。

（2）結(jié)合油田清水劑應(yīng)用特點，基本確定堵塞物是由于二硫代氨基甲酸鹽DTC 型清水劑與Fe2+協(xié)同作用生成絮體所致。通過采用非離子型聚醚反相破乳劑，解決了該油田DTC 型清水劑形成的堵塞物問題，從而驗證了堵塞物分析結(jié)果是準(zhǔn)確的。