(上海交通大學(xué)船舶海洋與建筑工程學(xué)院，上海，200240)

壓實(shí)膨潤(rùn)土遇水可發(fā)生膨脹，填充圍巖裂隙，形成防滲層，從而避免核廢料向周圍環(huán)境釋放，因此被用于核廢料處置庫(kù)的緩沖層。但地下核廢料處置庫(kù)的環(huán)境復(fù)雜，膨潤(rùn)土的膨脹性會(huì)在多種因素的耦合作用下發(fā)生變化[1-2]。研究膨潤(rùn)土的膨脹性在多種不同因素影響下的變化對(duì)評(píng)估核廢料處置庫(kù)的安全性具有重要意義。秦冰等[3-4]發(fā)現(xiàn)了GMZ01膨潤(rùn)土試樣的膨脹率會(huì)受到干密度、浸泡液成分、濃度及豎向壓力的影響，并利用改進(jìn)的三向脹縮儀進(jìn)行了三向膨脹力試驗(yàn)；孫德安等[5]對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行了不同濃度溶液下的膨脹試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土的孔隙比與膨脹力在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中呈線性關(guān)系；葉為民等[6-7]通過(guò)利用泵壓法研究GMZ01微觀孔隙，得到了膨潤(rùn)土自由膨脹的水土特征和體變特征，并發(fā)現(xiàn)在不同濃度NaCl溶液中飽和的膨潤(rùn)土孔隙比在相同荷載下隨溶液濃度增加而減小。除溶液濃度對(duì)膨脹作用的抑制外，蒙脫石與溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也會(huì)造成膨脹力的衰減。SCHRAMM[8]發(fā)現(xiàn)蒙脫石表面吸附的Na+與溶液中陽(yáng)離子發(fā)生置換反應(yīng)會(huì)使膨脹力減?。籗AVAGE等[9]發(fā)現(xiàn)蒙脫石與溶液中物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會(huì)溶解并產(chǎn)生相應(yīng)的非膨脹性次生礦物；陳寶等[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)蒙脫石的溶解現(xiàn)象，蒙脫石含量減小將導(dǎo)致膨脹力衰減。針對(duì)核廢料處置庫(kù)自身的特殊性，工程上通常要求確保其在數(shù)萬(wàn)年內(nèi)的安全性，但傳統(tǒng)的巖土領(lǐng)域測(cè)試方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)膨潤(rùn)土在長(zhǎng)時(shí)間尺度下膨脹力衰減過(guò)程的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。數(shù)值模擬方法可用來(lái)研究處置庫(kù)中膨潤(rùn)土的膨脹性能變化，并已在相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究與工程實(shí)踐中取得了一定成果。MONTES等[11]利用KIRMAT程序模擬計(jì)算出長(zhǎng)時(shí)間尺度下膨潤(rùn)土化學(xué)反應(yīng)引起礦物體積變化過(guò)程，并以此為基礎(chǔ)研究了膨潤(rùn)土的膨脹衰減；ALONSO等[12]提出巴塞羅那膨脹模型，并開(kāi)發(fā)了CODE_BRIGHT程序，可模擬出膨潤(rùn)土在溫度、滲流、圍巖應(yīng)力耦合作用下膨脹性的變化；ZHENG等[13]基于FEBEX模型實(shí)驗(yàn)，模擬了Opalinus黏土在地下處置庫(kù)環(huán)境中的膨脹衰減情況。為了分析膨潤(rùn)土墊層在10 000 a內(nèi)的膨脹衰減情況，本文作者利用Phreeqc軟件建立了一維離子運(yùn)移反應(yīng)模型，研究10 000 a內(nèi)鈉基膨潤(rùn)土分別在地下淡水和海水中的孔隙溶液濃度及組分、蒙脫石孔隙率的分布及變化，并結(jié)合分形理論，提出高壓實(shí)鈉基膨潤(rùn)土在地下淡水和海水環(huán)境中，其膨脹力在時(shí)間尺度下衰減情況的預(yù)測(cè)方法。

1 計(jì)算模型

1.1 理論基礎(chǔ)

為對(duì)處置庫(kù)墊層中的膨潤(rùn)土膨脹性進(jìn)行預(yù)測(cè)，可利用蒙脫石孔隙比Vw/Vm和有效應(yīng)力pe的關(guān)系[14]：

式中：Vw為蒙脫石顆粒吸收水的體積；Vm為膨潤(rùn)土中蒙脫石的體積；K為膨脹系數(shù)，與膨潤(rùn)土表面離子種類及分布相關(guān)，可通過(guò)雙電層理論與分形理論相結(jié)合計(jì)算得到[15]；Ds為顆粒表面維度，可利用氮吸附試驗(yàn)測(cè)得[16]，本研究所用的高廟子鈉基膨潤(rùn)土Ds=2.65。

在蒸餾水中，有效應(yīng)力pe等于豎向外荷載p；在鹽溶液中，受溶液滲透吸力的影響，作用在膨潤(rùn)土上的有效應(yīng)力pe分為外部施加的豎向荷載p及隨孔隙水濃度增加而增大的滲透壓力[17]：

膨潤(rùn)土的總膨脹力pe在鹽溶液中被滲透應(yīng)力抵消一部分pπ，所剩的表觀膨脹力等于p，因此，p是衡量膨潤(rùn)土膨脹性在工程應(yīng)用中可靠與否的關(guān)鍵。根據(jù)分形理論，可得到作用于膨潤(rùn)土晶粒上的滲透應(yīng)力pπ與溶液產(chǎn)生的滲透吸力π的關(guān)系[14]：

根據(jù)van's Hoff公式，溶液滲透吸力π為

式中：ζ為溶質(zhì)解離數(shù)；R為氣體常數(shù)(8.31 J/(mol·K))；T為熱力學(xué)溫度；m為溶質(zhì)濃度(mol/L)。

由式(2)和(3)可得鹽溶液中膨潤(rùn)土所受的有效應(yīng)力為

式(5)經(jīng)不同濃度下的多組試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到驗(yàn)證[14]，因此，可以較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)在長(zhǎng)時(shí)間尺度下核廢料處置庫(kù)中的膨潤(rùn)土膨脹力變化情況。

在膨潤(rùn)土的衰減過(guò)程中，地下流體中的溶質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入孔隙中造成孔隙水濃度變化，并會(huì)與蒙脫石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起膨脹系數(shù)K和蒙脫石孔隙比變化。為保證核廢料處置庫(kù)長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，需利用數(shù)值模擬得到長(zhǎng)時(shí)間尺度下孔隙溶液濃度及蒙脫石含量變化，計(jì)算出不同濃度下溶液的滲透吸力π、蒙脫石孔隙比Vw/Vm及膨脹系數(shù)K，通過(guò)式(1)得到有效應(yīng)力pe，進(jìn)而利用式(5)求出外部荷載p，即有效保證處置庫(kù)安全的凈膨脹力。

1.2 數(shù)值模型描述

基于膨潤(rùn)土吸水飽和后與地下流體中的化學(xué)元素發(fā)生反應(yīng)，建立一維運(yùn)移反應(yīng)模型。假設(shè)外部邊界溫度為100℃，膨潤(rùn)土厚度為1 m，分20個(gè)寬度均為5 cm的單元進(jìn)行計(jì)算。左邊界與基巖接觸，為滲透自由邊界；右邊界與處置罐接觸，為滲透封閉邊界。膨潤(rùn)土礦物成分[18]及基本物理參數(shù)分別見(jiàn)表1和表2，地下流體溶液組分[19]見(jiàn)表3，數(shù)值模型如圖1所示。

核廢料處置庫(kù)的選址多在人煙稀少且罕有地質(zhì)災(zāi)害的內(nèi)陸，因此，地下水成分一般比較穩(wěn)定且為淡水。本文僅根據(jù)以往文獻(xiàn)設(shè)定初始地下溶液成分并進(jìn)行定性分析，針對(duì)具體實(shí)際工程則應(yīng)當(dāng)依據(jù)實(shí)際測(cè)得的地下流體成分進(jìn)行計(jì)算。在長(zhǎng)時(shí)間尺度內(nèi)，考慮到地下流體成分可能發(fā)生變化，應(yīng)對(duì)地下溶液成分間斷地多次測(cè)量，從而不斷修正結(jié)果，保證計(jì)算的準(zhǔn)確性。

膨潤(rùn)土在處置庫(kù)中先發(fā)生相對(duì)時(shí)間尺度較短（3～4 a）的吸水膨脹過(guò)程至飽和后，進(jìn)入可能長(zhǎng)達(dá)上千年的膨脹衰減階段[20]。為便于研究膨潤(rùn)土的膨脹衰減過(guò)程，將膨脹飽和過(guò)程結(jié)束狀態(tài)作為衰減過(guò)程初始狀態(tài)進(jìn)行分析。由于深地處置庫(kù)中的膨潤(rùn)土經(jīng)高壓實(shí)處理且膨脹受限，膨潤(rùn)土晶層間距很小，因此，可認(rèn)為膨潤(rùn)土僅發(fā)生晶層膨脹。此時(shí)，水分子以偶極子的形式通過(guò)靜電力在晶層表面形成定向排列的水分子[21]，這些水分子吸附在晶體表面不參與滲流及化學(xué)反應(yīng)，僅考慮溶質(zhì)在飽和高壓實(shí)膨潤(rùn)土中以緩慢的離子擴(kuò)散形式運(yùn)移，依據(jù)LEHIKOINE等[22]的相關(guān)研究，擴(kuò)散系數(shù)取10-11m2/s。在構(gòu)建模型時(shí)，主要關(guān)注膨脹衰減的過(guò)程，將膨潤(rùn)土的飽和狀態(tài)作為初始狀態(tài)，認(rèn)為膨潤(rùn)土與地質(zhì)流體間化學(xué)反應(yīng)在飽和狀態(tài)下進(jìn)行；由于在高壓實(shí)膨潤(rùn)土中流體滲透系數(shù)極低[23]，模型不考慮地下流體的對(duì)流，認(rèn)為孔隙流體是靜止的，僅考慮離子的擴(kuò)散作用；僅考慮Na+，K+，Ca2+和Mg2+這4種主要陽(yáng)離子遷移擴(kuò)散及其之間交換性對(duì)溶液濃度變化的影響，忽略其他陽(yáng)離子的影響[24]；核廢料衰變放熱過(guò)程中，考慮到膨潤(rùn)土的良好導(dǎo)熱性，相對(duì)膨潤(rùn)土膨脹及衰減的時(shí)間尺度，導(dǎo)熱過(guò)程所用時(shí)間可忽略，因此，認(rèn)為整個(gè)系統(tǒng)中溫度是穩(wěn)定的；由于核廢料處置庫(kù)為封閉環(huán)境含氧量有限，且金屬罐發(fā)生氧化反應(yīng)會(huì)迅速耗盡氧氣，因此，認(rèn)為反應(yīng)環(huán)境為還原反應(yīng)。

表1 高廟子膨潤(rùn)土礦物成分及熱力學(xué)常數(shù)K[18]mTable1 Mineral composition and thermodynamic equilibrium constants of Gaomiaozi bentonite[18]

圖1 數(shù)值模擬模型示意圖Fig.1 Schematic representation of simulations

表2 膨潤(rùn)土參數(shù)Table2 Parameters of bentonite

表3 地質(zhì)流體離子濃度[19]Table3 Ion content of geological fluid[19]

2 結(jié)果與分析

2.1 孔隙水中溶質(zhì)濃度變化

地下流體中的溶質(zhì)從自由邊界向膨潤(rùn)土內(nèi)部逐步擴(kuò)散，導(dǎo)致膨潤(rùn)土中孔隙水濃度由外至內(nèi)發(fā)生變化，如圖2所示。從圖2可見(jiàn)：同一深度的膨潤(rùn)土孔隙溶液濃度隨時(shí)間增加而增加，臨近外邊界處孔隙水濃度增加速率比內(nèi)部的大，率先達(dá)到外部環(huán)境的溶液濃度。在5 000 a左右，整個(gè)膨潤(rùn)土墊層的孔隙濃度均近似達(dá)到外部溶液濃度水平并達(dá)到穩(wěn)定。相對(duì)于地下淡水環(huán)境，海水中溶液濃度更高，對(duì)膨潤(rùn)土墊層孔隙溶液濃度的影響更顯著。地下淡水環(huán)境中，5 000 a后達(dá)到穩(wěn)定的濃度約為0.16 mol/L，而在海水中，500 a時(shí)濃度已經(jīng)達(dá)到0.2 mol/L以上，穩(wěn)定后孔隙濃度約1.15 mol/L。可見(jiàn)，外部環(huán)境中的溶液濃度越高，壓實(shí)墊層的孔隙溶液濃度增長(zhǎng)速度越快，且最終達(dá)到與外部溶液相同的濃度。從圖2還可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后溶質(zhì)濃度從外到內(nèi)會(huì)略有升高趨勢(shì)，對(duì)此可考慮為內(nèi)部離子發(fā)生富集。

圖2 不同位置下溶液濃度變化Fig.2 Solution concentration changes in different distances

膨潤(rùn)土孔隙溶液濃度受擴(kuò)散時(shí)間長(zhǎng)短、不同深度位置及外界溶液離子濃度影響而顯現(xiàn)出差異。利用在給定外界溶液環(huán)境中某一時(shí)刻的孔隙溶液濃度空間分布情況，可計(jì)算出各時(shí)段不同空間位置由溶液濃度引起的溶液滲透吸力π。

2.2 蒙脫石膨脹系數(shù)K的變化

當(dāng)蒙脫石晶層間距足夠大以形成擴(kuò)散離子雙電層時(shí)，雙電層理論可以較為準(zhǔn)確地計(jì)算出膨脹力，而分形理論也適用于滲透膨脹的情況，因此，可以認(rèn)為2種理論的計(jì)算值相等。根據(jù)孔隙溶液種類、濃度及蒙脫石表面陽(yáng)離子種類及含量，可利用雙電層理論計(jì)算出有效應(yīng)力pe及蒙脫石孔隙比Vw/Vm，再結(jié)合式(1)計(jì)算得到膨脹系數(shù)K[15]。地下流體滲入膨潤(rùn)土墊層中，膨潤(rùn)土表面的Na+與地下流體中的Ca2+和K+發(fā)生置換反應(yīng)，會(huì)造成膨脹系數(shù)K的變化。根據(jù)蒙脫石膨脹系數(shù)K的計(jì)算方法[15]，先利用數(shù)值模擬，得到各點(diǎn)在各時(shí)間段內(nèi)不同離子組分濃度空間分布情況，再將雙電層與分形理論相結(jié)合求出K，結(jié)果見(jiàn)圖3。

膨潤(rùn)土與溶液中溶質(zhì)發(fā)生的置換反應(yīng)隨溶質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)程由左側(cè)自由邊界向內(nèi)部逐步發(fā)生。外邊界發(fā)生的離子交換過(guò)程先于內(nèi)部且更為充分，而膨潤(rùn)土表面陽(yáng)離子由Na+置換為Ca2+或K+后膨脹系數(shù)K會(huì)減小，因此越靠近膨潤(rùn)土左側(cè)自由邊界處，K衰減幅度越大。在模擬得到的10 000 a內(nèi)地下淡水環(huán)境中K的變化情況可看出，同一位置處K隨時(shí)間增加逐步減小且衰減影響范圍逐步深入至0.6 m。但在10 000 a時(shí)，大于0.6 m深度處，K仍未受到影響。

相對(duì)于地下淡水環(huán)境，海水中離子含量更高，邊界溶液濃度高，擴(kuò)散更加深入，膨脹系數(shù)K受影響范圍更大。從圖3(b)可以看出，在整個(gè)膨潤(rùn)土的空間尺度范圍內(nèi)K均受外部溶液影響，且由于不同離子的擴(kuò)散速率差異而發(fā)生波動(dòng)。但10 000 a內(nèi)的變化中，在海水環(huán)境下緩沖層整個(gè)范圍內(nèi)的K基本都在24以上，而在淡水環(huán)境中，從近一半深度處至自由邊界處，K逐漸從24減小到19.5。從化學(xué)平衡角度分析，海水中存在的大量鈉離子會(huì)抑制膨潤(rùn)土中的鈉離子與其他離子發(fā)生置換。因此，在海水中，盡管受影響范圍廣且略有減小，但由于受Na+的影響，K仍比地下淡水中的大。

圖3 不同位置下膨脹系數(shù)K變化Fig.3 Swelling parameter K changes in different distances

2.3 孔隙比Vw/Vm變化

蒙脫石與地下水溶液中物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致蒙脫石變性。部分可膨脹的蒙脫石溶解或者轉(zhuǎn)化為不再具有膨脹性的礦物[10]，造成蒙脫石孔隙比增大，引起膨脹性的衰減。圖4所示為不同時(shí)間尺度下，孔隙比與距離的關(guān)系。從圖4可知，無(wú)論是處于地下淡水環(huán)境還是海水環(huán)境，在臨近外部溶液的自由邊界附近，孔隙比隨時(shí)間變化增加明顯。由于海水環(huán)境中的溶液濃度相對(duì)更高，蒙脫石變性速率均略比淡水中的快。但隨距離深入孔隙比變化逐步減小，直至深度大于約0.13 m，孔隙比不再變化。而在外邊界處，孔隙比趨近無(wú)窮大，表明自由邊界處具有膨脹性的蒙脫石幾乎完全轉(zhuǎn)化為不可膨脹的礦物。由式(1)可知，此時(shí)邊界處膨脹力近似為0，膨潤(rùn)土失效。因此，盡管由蒙脫石與地下水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成的膨潤(rùn)土變性范圍較小，但其對(duì)膨脹衰減影響不容忽略。

圖4 孔隙比與距離的關(guān)系Fig.4 Relationship between void ratio and distance

2.4 膨脹力p的變化

由式(1)可知，膨脹力受孔隙水濃度、膨脹系數(shù)K及蒙脫石孔隙比3種因素共同影響。圖5所示為在地下淡水和海水環(huán)境中，膨脹力在不同時(shí)間下的空間分布情況?？梢?jiàn)：在整個(gè)空間的范圍內(nèi)，膨脹力隨時(shí)間增加均有不同幅度衰減。相對(duì)于內(nèi)部，墊層臨近外邊界處的孔隙濃度更高，產(chǎn)生的滲透應(yīng)力pπ更大，離子交換量更大，K減小更明顯，蒙脫石變性引起的孔隙比增加幅度更大。因此，外邊界膨脹力衰減幅度遠(yuǎn)比內(nèi)部的大，自由邊界處膨脹力幾乎衰減為0。在10 000 a時(shí)，地下淡水環(huán)境中內(nèi)部膨脹力為9 MPa，海水環(huán)境中為6.2 MPa，可見(jiàn)核廢料處置庫(kù)中的膨潤(rùn)土經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間發(fā)展變化，內(nèi)部仍保有一定的膨脹力，其作為緩沖層在長(zhǎng)時(shí)間尺度下具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖5 膨脹力隨時(shí)間的變化Fig.5 Swelling attenuation processes over time

通過(guò)淡水和海水2種環(huán)境的對(duì)比可知：外部溶液濃度越大對(duì)膨潤(rùn)土的膨脹衰減作用越強(qiáng)。但值得注意的是，在海水環(huán)境中，10 000 a時(shí)距外部約0.15 m深度處的膨脹力已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定值，而在地下淡水環(huán)境中，膨潤(rùn)土墊層從外邊界直至0.5 m深度的范圍內(nèi)膨脹力仍有較大變化。在海水環(huán)境中，靠近外邊界處的膨脹系數(shù)K比淡水環(huán)境中的大，導(dǎo)致膨脹力也比淡水環(huán)境中的大。而在膨潤(rùn)土墊層內(nèi)部，2種溶液環(huán)境的膨脹系數(shù)K近似，此時(shí)溶液濃度對(duì)膨潤(rùn)土膨脹力的影響占主導(dǎo)因素，最終導(dǎo)致內(nèi)部膨潤(rùn)土在濃度更高的海水環(huán)境下的膨脹力更小。因此，適當(dāng)濃度的鈉離子可以對(duì)維持膨潤(rùn)土較高的膨脹系數(shù)K、保障膨脹力的穩(wěn)定性起到積極作用。

3 結(jié)論

1)通過(guò)數(shù)值模擬得到了長(zhǎng)時(shí)間尺度下飽和高廟子鈉基膨潤(rùn)土在地下淡水及海水中膨潤(rùn)土孔隙水濃度及孔隙比的空間分布情況，并計(jì)算得到不同位置處的膨脹系數(shù)K。

2)綜合考慮蒙脫石孔隙濃度、膨脹系數(shù)K及孔隙比對(duì)膨脹力衰減的影響，結(jié)合分形理論計(jì)算得到鈉基膨潤(rùn)土10 000 a內(nèi)的膨脹力衰減變化過(guò)程，認(rèn)為膨潤(rùn)土墊層能有效保障處置庫(kù)的穩(wěn)定性。

3)外界濃度越高，膨脹力衰減幅度越大，但是適當(dāng)濃度的鈉離子能對(duì)提高膨潤(rùn)土的膨脹系數(shù)K，對(duì)提高膨脹力的穩(wěn)定性起到積極的作用。