孟令泉，陳?欣，徐祖?zhèn)ィw海波

火焰合成Cu基催化劑在甲烷催化燃燒中的燒結(jié)行為

孟令泉1, 2，陳?欣1，徐祖?zhèn)?，趙海波1

(1. 華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；2. 華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院，武漢 430074)

在高溫催化燃燒中燒結(jié)對(duì)催化劑的活性影響巨大，而火焰合成的納米催化劑的燒結(jié)行為鮮有研究．通過(guò)火焰噴霧熱解合成了以TiO2、ZrO2、SiO2為載體的一系列Cu基負(fù)載型納米催化劑，并將所合成的納米顆粒用于低濃度CH4催化燃燒以評(píng)價(jià)其性能．對(duì)比反應(yīng)前后催化劑的BET、XRD及TEM表征，研究了不同催化劑材料在高溫催化過(guò)程中晶相轉(zhuǎn)變與燒結(jié)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)了CuO-ZrO2的表面擴(kuò)散主導(dǎo)以及CuO-TiO2的晶界擴(kuò)散主導(dǎo)的燒結(jié)機(jī)制．從催化燃燒測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，CuO-ZrO2在600℃對(duì)甲烷的催化轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%，CuO-TiO2由于其抗燒結(jié)性能較差在800℃才達(dá)到88%轉(zhuǎn)化率，而CuO-SiO2反應(yīng)性最差，在600℃只有30%轉(zhuǎn)化率．結(jié)果表明，ZrO2負(fù)載型Cu基納米催化劑活性較高兼具抗燒結(jié)性能．

火焰噴霧熱解；催化燃燒；甲烷；燒結(jié)機(jī)制；相變與燒結(jié)競(jìng)爭(zhēng)

煤層氣在煤炭生產(chǎn)中被稱(chēng)為瓦斯，是一種有害氣體，低濃度的甲烷聚集具有爆炸的危險(xiǎn)，因此常常對(duì)煤礦生產(chǎn)構(gòu)成安全威脅．除此之外，甲烷也是一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)潛能值是CO2的25倍[1]，并且氣候變化中所關(guān)注的溫室效應(yīng)有超過(guò)30%比例是由于甲烷排放引起的[2]．高濃度甲烷的處理相對(duì)簡(jiǎn)單，而低濃度的甲烷則很難消除，因此在礦井、化工企業(yè)、污水處理廠等場(chǎng)所的低濃度甲烷凈化消除受到有關(guān)企業(yè)的高度重視[3]．

通常甲烷催化燃燒反應(yīng)溫度一般較高，為350～650℃[4]，對(duì)于低濃度甲烷的凈化處理，燃燒所產(chǎn)生的熱量本身較少，一般不足以促使燃燒持續(xù)進(jìn)行，因而外部熱量的供給將成為甲烷持續(xù)凈化消除的必要條件．對(duì)此，將反應(yīng)維持在較低的溫度下進(jìn)行能夠節(jié)省更多的能量輸入，提高經(jīng)濟(jì)性，因而催化劑應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性；同時(shí)高溫催化燃燒過(guò)程中，為保證催化劑的使用壽命，抗燒結(jié)性能也顯得極其重要．在貴金屬催化劑中，Pt和Pb因其性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)性較好，常作為負(fù)載型催化劑中的活性物質(zhì)對(duì)低濃度甲烷進(jìn)行催化氧化[5-8]．但是貴金屬儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴等客觀因素限制了其大規(guī)模使用，采用廉價(jià)金屬氧化物作為替代受到人們的重視．Cu基氧化物是其中的代表，其催化溫度低，一般能在550～700℃時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度甲烷的高效轉(zhuǎn)化[9-11]．但是Cu基氧化物的塔曼溫度較低(CuO，684℃；Cu2O，823℃)，在高溫甲烷催化降解中，高溫常常會(huì)導(dǎo)致催化劑因發(fā)生燒結(jié)而失活．負(fù)載型金屬氧化物催化劑被認(rèn)為能夠抑制高溫?zé)Y(jié)，主要是氧化物在載體上具有較高分散度并且減弱了負(fù)載金屬氧化物彼此之間的燒結(jié)與團(tuán)聚．作為目前廣泛使用的載體材料，TiO2、ZrO2以及SiO2常常通過(guò)各種方法來(lái)制備負(fù)載型銅基催化劑并對(duì)其性能進(jìn)行研究．

火焰噴霧熱解法能夠?qū)崿F(xiàn)一步快速合成納米材料，在制備過(guò)程中前驅(qū)體在很短的時(shí)間內(nèi)完成分解、成核、凝并、燒結(jié)、團(tuán)聚以及淬火冷卻等過(guò)程．相比于常規(guī)方法制備的納米材料，火焰合成材料在高溫反應(yīng)過(guò)程中的燒結(jié)行為以及負(fù)載對(duì)于表面活性相的影響目前鮮有研究．已有的大量研究工作只著眼于材料抗燒結(jié)性能的比較，尚缺乏對(duì)其燒結(jié)機(jī)理的深入研究．本文采用火焰噴霧熱解法制備了高負(fù)載CuO的納米催化劑，通過(guò)一系列表征和測(cè)試，研究了不同負(fù)載的催化劑在中高溫CH4催化燃燒反應(yīng)中的反應(yīng)性能及反應(yīng)前后催化劑形貌結(jié)構(gòu)的變化．進(jìn)而分析了催化劑燒結(jié)可能的原因，并從制備角度指出了改進(jìn)抗燒結(jié)性能的方向．

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?催化劑的制備

納米催化劑在商用實(shí)驗(yàn)室尺度的火焰噴霧熱解合成器(NPS10，Tethis)上進(jìn)行制備[12]．不同載體的CuO納米催化劑按照以下工藝流程進(jìn)行．一定量的三水硝酸銅(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)作為銅源，溶解于無(wú)水乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)中．然后，將一定量的載體前驅(qū)體，加入到硝酸銅的乙醇溶液中．不同載體TiO2、ZrO2及SiO2所對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體分別為鈦酸正丁酯(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)，硝酸鋯(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)和正硅酸乙酯(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)．對(duì)混合后的前驅(qū)體進(jìn)行攪拌，以至充分混合．其中，載體前驅(qū)體的金屬離子物質(zhì)的量濃度控制在0.5mol/L．

如圖1所示，前軀體溶液通過(guò)注射泵以可控的流率注入到反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過(guò)雙流體霧化形成噴霧，被甲烷/氧氣預(yù)混輔助火焰點(diǎn)燃[13]．其中的前驅(qū)體溶質(zhì)開(kāi)始氧化、分解，并在高溫火焰中解離為原子狀態(tài)，然后經(jīng)歷成核、碰撞凝并、燒結(jié)、冷凝等生長(zhǎng)過(guò)程形成金屬氧化物顆粒氣溶膠[14-15]．當(dāng)氣溶膠到達(dá)溫度較低的區(qū)域時(shí)，碰撞凝并的顆粒進(jìn)一步形成團(tuán)聚體，并在真空泵的輔助下通過(guò)反應(yīng)器上方玻璃纖維處的過(guò)濾器進(jìn)行收集[16]．將附著在過(guò)濾器上的一層納米顆粒刮取下來(lái)便獲得所制備的納米催化劑．

圖1?火焰噴霧熱解實(shí)驗(yàn)裝置

在火焰合成參數(shù)設(shè)置中，支持火焰預(yù)混氣由甲烷和氧氣組成，流量分別為0.75L/min和1.5L/min．分散氣采用氧氣，流量設(shè)定為5L/min．所制備的不同載體銅基催化劑為方便表述，以20CT、20CZ及20CS分別命名20% CuO為負(fù)載，TiO2、ZrO2及SiO2為載體的銅基催化劑．催化劑中CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中CuO及Support代表目標(biāo)合成催化劑的氧化銅質(zhì)量及載體質(zhì)量．每100mL前驅(qū)體混合液的配比如表1所示．

表1? 不同負(fù)載的CuO納米催化劑的前驅(qū)體配置及火焰參數(shù)

Tab.1 Precursors configurations for CuO nano-catalysts with different supports and flame parameters

1.2?催化劑的制備

本文對(duì)新鮮樣和反應(yīng)后樣品分別進(jìn)行了表征．為加以區(qū)分，命名新鮮樣為20CZ-F、20CS-F和20CT-F．反應(yīng)后樣品為20CZ-O、20CS-O和20CT-O．催化劑的比表面積使用美國(guó)麥克提瑞公司制造的全自動(dòng)物理吸附儀(Micromeritics ASAP 2020)進(jìn)行測(cè)試，為脫除樣品表面的水及雜質(zhì)氣體，在測(cè)試之前樣品將在120℃的真空干燥箱中放置24h．測(cè)試在-196℃下進(jìn)行，催化劑的比表面積通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測(cè)定．催化劑的物相和晶形將通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜進(jìn)行確定，測(cè)試儀器為X射線衍射儀(RU-200B diffractometer，＝0.15406nm).催化劑實(shí)際的形貌和晶體狀況采用日本JEOL公司的高分辨率透射電鏡(HRTEM，2100F)進(jìn)行觀察，采用的電子的加速電壓為200kV．

1.3?催化劑的活性表征

如圖2所示，在線催化燃燒評(píng)價(jià)系統(tǒng)用于測(cè)試樣品的催化燃燒性能．其中甲烷體積分?jǐn)?shù)為1.5%，空速設(shè)定為60000mL/(g·h)．實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2，由配氣柜、固定床反應(yīng)器和氣體檢測(cè)器組成，混合氣體的組分由3個(gè)質(zhì)量流量控制器進(jìn)行控制．一定量的催化劑置于石英棉上，并裝填在加熱爐中部的石英反應(yīng)器中，其堆積厚度約為8mm．熱電偶用于測(cè)量床層溫度，溫度控制器用于控制加熱爐和反應(yīng)器的溫度．混合氣體通過(guò)石英管上端進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)催化劑床層后經(jīng)由反應(yīng)器中石英管的下端流出．氣體過(guò)濾及冷凝后，使用氣相微色譜(Synpec 3000B-TCD)進(jìn)行組分含量的在線檢測(cè)．

式中，及分別為甲烷在反應(yīng)器進(jìn)口端及出口端的氣體體積分?jǐn)?shù)．

2?結(jié)果及分析

2.1?催化劑形貌

如圖3所示，經(jīng)過(guò)甲烷催化性能測(cè)試，催化劑粉體的顏色發(fā)生了改變．不同載體的催化劑，其顏色變化不盡相同．其中20CT由反應(yīng)前的黃褐色變?yōu)楹谏?0CZ由反應(yīng)前的黃褐色變?yōu)楹稚?0CS由反應(yīng)前的綠色變?yōu)槟G色．

圖3中為反應(yīng)前后樣品BET比表面積變化及其吸附脫附曲線．發(fā)現(xiàn)催化劑都具有滯后環(huán)，即吸附曲線和脫附曲線不一致所產(chǎn)生的環(huán)狀結(jié)構(gòu)．滯后環(huán)是由于孔隙結(jié)構(gòu)的毛細(xì)冷凝造成的，因此通過(guò)對(duì)滯后環(huán)的形狀來(lái)判別材料的孔隙特征．圖中的滯后環(huán)屬于H1型[17]，此類(lèi)型的納米顆粒都具有球形結(jié)構(gòu)，由于其堆積軟團(tuán)聚的影響才產(chǎn)生了以狹縫孔和堆積孔為主要形式的宏觀孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生了吸附脫附等溫線的分離．此外，結(jié)合反應(yīng)后BET測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行判斷，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的樣品粉體顆粒仍保持球形結(jié)構(gòu)．但是根據(jù)樣品20CT和20CZ的滯后環(huán)變小以及比表面積減小的情況，表明了粉體中孔隙結(jié)構(gòu)減少，高溫對(duì)顆粒形貌產(chǎn)生了一定的影響變化．不同載體Cu基催化劑在反應(yīng)前后的物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2．20CT-O的比表面積僅為20CT-F的35.5%，20CZ-O的比表面積僅為20CZ-F的55.1%．雖然兩種樣品粉體的比表面積在高溫反應(yīng)后都呈現(xiàn)出了下降趨勢(shì)．但是二氧化鈦載體的比表面積減少了新鮮樣品比表面積的約三分之二，暗示其反應(yīng)前后形貌變化更大．

圖3 Cu基催化劑反應(yīng)前后的粉體形態(tài)及其氮?dú)獾葴匚矫摳角€

表2?不同載體Cu基催化劑在反應(yīng)前后的物性數(shù)據(jù)

Tab.2 Physical parameters of Cu-based catalysts with different supports before and after reaction

注：1)當(dāng)量直徑計(jì)算公式：BET＝6/(a×)，其中a為BET比表面積，為樣品的加權(quán)密度；2)晶體粒徑由謝樂(lè)公式計(jì)算；表中，ZrO2(T—四方晶系，M—單斜晶系)，TiO2(A—銳鈦礦相，R—金紅石相)．

通常情況下，孔結(jié)構(gòu)的堵塞、顆粒尺寸的增加、顆粒間的團(tuán)聚都可能造成顆粒比表面積的下降．鑒于火焰噴霧熱解法所制備的納米顆粒基本為球形顆粒，顆粒內(nèi)部并不存在孔隙結(jié)構(gòu)，另外甲烷催化燃燒反應(yīng)產(chǎn)物基本為二氧化碳，一般并不會(huì)引起積碳等效應(yīng)和孔堵塞．根據(jù)比表面積當(dāng)量直徑的計(jì)算，新鮮樣顆粒都呈現(xiàn)出較小的納米尺寸，在反應(yīng)后樣品的對(duì)比中，20CT與20CZ都發(fā)生了粒徑增長(zhǎng)，其中主要原因是高溫對(duì)顆粒形貌產(chǎn)生了影響．所以顆粒尺寸以及顆粒間團(tuán)聚程度的增加可能是高溫?zé)Y(jié)引起的．分析發(fā)現(xiàn)，以SiO2為載體的20CS的比表面積在反應(yīng)后仍和反應(yīng)前比表面積相近，甚至反應(yīng)后20CS-O的比表面積略高于反應(yīng)前的20CS-F．類(lèi)似于其他火焰合成的硅基負(fù)載的催化劑[18]，20CS呈現(xiàn)較高的比表面積．

2.2?相變與燒結(jié)競(jìng)爭(zhēng)分析

反應(yīng)前后20CZ催化劑的X射線衍射圖譜如圖4所展示，ZrO2主要具有四方晶系(2＝30.2°)及單斜晶系(2＝28.2°)，分別在圖中以T和M表示．圖譜4(a)中，催化劑反應(yīng)前后的衍射峰發(fā)生了變化．按照以上兩種晶系標(biāo)準(zhǔn)圖譜相對(duì)峰強(qiáng)的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后單斜晶系的含量相對(duì)增加，而四方晶系的含量相對(duì)減?。?/p>

圖4 反應(yīng)前后CuO-ZrO2納米催化劑的X射線衍射圖譜及CuO主峰處圖譜

通過(guò)表2分析發(fā)現(xiàn)，催化劑的結(jié)晶度在反應(yīng)后只有略微提高，顆粒的結(jié)晶度處于較低的水平，是由于在高溫噴霧熱解過(guò)程中，顆粒中形成了較多的不定形二氧化鋯．二氧化鋯載體的物相組成可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算[19]．從計(jì)算結(jié)果中發(fā)現(xiàn)四方晶系的物相比例在反應(yīng)前后下降了13.5%．通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后XRD圖譜的進(jìn)一步對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)單斜系晶體衍射峰的峰型及峰寬并沒(méi)有較大變化，而相對(duì)強(qiáng)度有所增加．而對(duì)于四方系晶體的衍射峰峰寬有所變大，并且相對(duì)強(qiáng)度有所下降．由晶體尺寸的計(jì)算結(jié)果可知，反應(yīng)前后樣品中的單斜晶系晶體尺寸維持在31nm左右，而四方晶系晶體的尺寸則從60nm減少了17nm，變?yōu)?3nm．四方晶系晶體尺寸的減小主要是由于在ZrO2晶體上發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，并且此過(guò)程是發(fā)生在原有顆粒上，從而引起原有ZrO2晶體的尺寸變小[20]．另外根據(jù)XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使達(dá)到600℃的反應(yīng)溫度，ZrO2晶體仍未出現(xiàn)晶體生長(zhǎng)以及明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，展示出良好的抗燒結(jié)特性．

對(duì)比圖4(b)中CuO特征峰的區(qū)域XRD譜圖，合成的新鮮納米顆粒中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的CuO晶體衍射信號(hào)．說(shuō)明催化劑顆粒中的氧化銅物種均以高分散或離散微晶的形式分散在ZrO2上．在600℃反應(yīng)后的顆粒中，也只發(fā)現(xiàn)較為微弱的CuO晶體衍射信號(hào)，說(shuō)明高溫下20CZ中ZrO2所負(fù)載的銅物種仍保持以高分散或離散微晶的形式存在．根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，二氧化鋯抑制了載體燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，另外由于良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，也抑制了所負(fù)載的銅物種之間燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生．

反應(yīng)前后20CT催化劑的XRD圖譜如圖5所示．新鮮樣20CT-F結(jié)晶度較低，與20CZ-F類(lèi)似，可能是在合成過(guò)程中生成了不定形的二氧化鈦．經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)后，20CT-O的結(jié)晶度均相對(duì)有所提升，銳鈦礦相(2＝25.3°，Anatase)的結(jié)晶度從88%提高到了93%，相對(duì)增加了5%，金紅石相(2＝27.4°，Rutile)的結(jié)晶度則由76%提高到了88%，相對(duì)增加了12%，兩者結(jié)晶度的提升意味著高溫反應(yīng)環(huán)境中，不定形的金屬氧化物出現(xiàn)了晶相生長(zhǎng)．

如圖5(a)所示，在甲烷催化反應(yīng)過(guò)程中，由于高溫環(huán)境，TiO2也出現(xiàn)了晶相轉(zhuǎn)變[21]，根據(jù)物相分析，反應(yīng)后的20CT-O的銳鈦礦相二氧化鈦比例相對(duì)減小，與此相反，金紅石相二氧化鈦的比例相對(duì)增加．根據(jù)反應(yīng)前后的晶相分析，有8.1%的銳鈦礦相二氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榱私鸺t石相二氧化鈦．

另外，20CT-O的XRD圖譜中的衍射峰峰寬變窄，說(shuō)明其晶體尺寸增長(zhǎng)．晶體尺寸增加的原因有晶體生長(zhǎng)和顆粒之間的燒結(jié)．在高溫反應(yīng)后，銳鈦礦相二氧化鈦和金紅石相二氧化鈦的晶體尺寸分別相對(duì)增加了56%和40%．根據(jù)之前的探討，高溫下不定形組分的晶體生長(zhǎng)會(huì)造成顆粒晶體尺寸的增長(zhǎng)，但20CT-F既保有較高結(jié)晶度，且反應(yīng)后結(jié)晶度變化有限，因此不定形材料的重結(jié)晶難以使得晶體尺寸大幅度增長(zhǎng)．若沒(méi)有發(fā)生燒結(jié)，但發(fā)生了二氧化鈦的晶相轉(zhuǎn)變，這種情況下銳鈦礦相與金紅石相的晶體尺寸變化趨勢(shì)并不相同，前者的晶體尺寸減小，后者的晶體尺寸增大，同圖4中ZrO2的變化類(lèi)似．然而對(duì)于反應(yīng)前后20CT的對(duì)比，兩種晶體的尺寸都存在大幅增長(zhǎng)，說(shuō)明高溫反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)了TiO2載體的燒結(jié)．

圖5(b)是CuO特征峰的區(qū)域XRD譜圖，20CT-F納米催化劑在其衍射峰圖譜上并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯CuO的衍射信號(hào)，說(shuō)明氧化銅物種以高分散或離散微晶的形式分散在載體TiO2上．但在經(jīng)歷過(guò)高溫催化反應(yīng)后，較為明顯的CuO特征峰出現(xiàn)．說(shuō)明顆粒上出現(xiàn)了團(tuán)聚的CuO晶體，導(dǎo)致其晶體尺寸增大，因而產(chǎn)生較強(qiáng)的衍射信號(hào)，可以推斷20CT催化劑中高分散CuO和離散微晶CuO在表面發(fā)生了燒結(jié)．

圖5 反應(yīng)前后CuO-TiO2納米催化劑的X射線衍射圖譜及CuO主峰處圖譜

圖6為20CS催化劑反應(yīng)前后的XRD圖譜，其中2＝21.9°處較寬的衍射峰是單斜系SiO2的衍射峰．根據(jù)計(jì)算，反應(yīng)前后的顆粒的晶體尺寸基本維持在2.7nm，只有BET的一半．可能是由于合成過(guò)程中形成了較多的不定形非晶態(tài)玻璃體．非晶態(tài)物質(zhì)組成了20CS納米顆粒中的主要部分，僅有一小部分SiO2形成了有序的晶體結(jié)構(gòu)．

根據(jù)形貌表征結(jié)果，石英玻璃SiO2在600℃下仍具有較好的熱穩(wěn)定性．在甲烷高溫催化反應(yīng)后，20CS的比表面積甚至略有提高．比表面積的增大和晶體尺寸的減小可能由于部分不定形SiO2在高溫下的晶體生長(zhǎng)．

CuO特征峰的區(qū)域XRD譜圖如圖6(b)所示，反應(yīng)前后20CS均未出現(xiàn)較強(qiáng)的銅物種晶體衍射信號(hào)，其中藍(lán)色線所標(biāo)出的微弱隆起可能屬于不定形CuO產(chǎn)生的衍射信號(hào)．CuO本身與石英玻璃SiO2之間具有良好的互溶性，因此推測(cè)CuO幾乎沒(méi)有形成單獨(dú)的晶體形態(tài)，而是大部分溶解在了載體中形成了圖3中綠色粉體的硅酸銅．

圖6 反應(yīng)前后CuO-SiO2納米催化劑的X射線衍射圖譜及CuO主峰處圖譜

以上XRD表征表明，ZrO2在高溫反應(yīng)中保持了良好的抗燒結(jié)性能，晶相轉(zhuǎn)變使得其晶粒尺寸減少，減弱了燒結(jié)的影響；TiO2在高溫中嚴(yán)重?zé)Y(jié)，晶相轉(zhuǎn)變所帶來(lái)的晶粒尺寸下降效應(yīng)未能降低燒結(jié)的程度，在反應(yīng)前后顆粒與最終的晶體尺寸大幅增加．以玻璃體為主要成分的CuO-SiO2表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，在高溫中的重新結(jié)晶過(guò)程反而增加了其比表面積．

2.3?燒結(jié)主導(dǎo)機(jī)制分析

圖7是反應(yīng)前后的20CZ高分辨透射電鏡圖．根據(jù)觀察，20CZ-F呈現(xiàn)出與BET分析中一致的軟團(tuán)聚形式顆粒團(tuán)，進(jìn)一步觀察顆粒形態(tài)發(fā)現(xiàn)，大部分的顆粒呈現(xiàn)為球狀和條狀，尺寸較為均勻，基本分布在30nm至60nm的區(qū)間內(nèi)．納米顆粒邊緣表面出現(xiàn)了約為2nm的非晶態(tài)層，可能屬于不定形的CuO及ZrO2，對(duì)應(yīng)了XRD分析中20CZ結(jié)晶度較低的結(jié)果.

反應(yīng)后的催化劑樣品在圖7(b)中可以發(fā)現(xiàn)其尺寸均勻性變差，表現(xiàn)為更多大小不均的顆粒，并且出現(xiàn)顆粒間的團(tuán)聚，而顆粒之間的接觸部分出現(xiàn)了不定形非晶態(tài)物質(zhì)的黏連．由于兩個(gè)顆粒在發(fā)生黏連過(guò)程中出現(xiàn)了不均勻的原子空位，這會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力作用促使黏結(jié)部分的原子沿晶界運(yùn)動(dòng)，最后突破晶界發(fā)生融合[22]．但是晶體ZrO2顆粒由于其表面具有較低的表面能，未發(fā)生此種以晶界擴(kuò)散為主導(dǎo)的融合[23]．然而以表面擴(kuò)散為主導(dǎo)的顆粒融合仍發(fā)生在非晶體顆粒與晶體顆粒之間．這主要是因?yàn)榛鹧鎳婌F熱解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生具有較高表面能的不定形ZrO2，高表面能會(huì)使得表面突出部分的原子遷移，進(jìn)而造成顆粒表面平緩．因此在高溫反應(yīng)之后，雖然納米顆粒晶體粒徑?jīng)]有增大，但是其比表面積減小了．

圖7?20CZ反應(yīng)前后的高分辨透射電鏡圖

圖中納米顆粒表面的非晶態(tài)外層在反應(yīng)后明顯變薄，這是由于非晶態(tài)CuO及ZrO2在高溫下重新結(jié)晶．在圖中納米團(tuán)簇里發(fā)現(xiàn)了較多尺寸小于20nm的小顆粒以及一些尺寸在50nm至100nm之間的大顆粒．小顆粒的形成可能是由于四方晶系ZrO2晶體顆粒向單斜晶系ZrO2晶體的晶相轉(zhuǎn)變．根據(jù)測(cè)得的晶面參數(shù)，小顆粒晶體確實(shí)基本屬于單斜晶系ZrO2晶體．

與20CZ-F相同，20CZ-O中也沒(méi)有直接發(fā)現(xiàn)CuO晶體，但根據(jù)透射電鏡圖譜進(jìn)一步分析后，會(huì)發(fā)現(xiàn)疑似的CuO晶體分布在大顆粒的外層部分，說(shuō)明ZrO2表面出現(xiàn)了銅物種的聚集．由此，在經(jīng)過(guò)600℃的高溫甲烷催化反應(yīng)后，ZrO2展現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，對(duì)載體本身具有抗燒結(jié)的能力，并且作為載體也抑制了表面銅物種間的相互燒結(jié)．

20CT-F及20CT-O的高分辨透射電鏡圖如圖8所示．反應(yīng)前晶粒尺寸均勻的顆粒在反應(yīng)后出現(xiàn)了較為混亂的團(tuán)聚顆粒結(jié)構(gòu)．與20CZ反應(yīng)前后變化相類(lèi)似，20CT上的非晶態(tài)層在高溫反應(yīng)之后基本消失，說(shuō)明TiO2表面非晶態(tài)物質(zhì)同樣也發(fā)生了重結(jié)晶．圖8(b)中，可以觀察到顆粒之間存在著晶界，而高溫的燒結(jié)一般會(huì)促使晶界的產(chǎn)生．因此在電鏡圖中展現(xiàn)出區(qū)別于新鮮20CT顆粒間的非緊密堆積聚集，而出現(xiàn)了顆粒燒結(jié)后形成的較大顆粒．

圖8?20CT反應(yīng)前后的高分辨透射電鏡圖

對(duì)顆粒的晶面間距進(jìn)行了測(cè)量，并未發(fā)現(xiàn)小粒徑銳鈦礦相TiO2顆粒之間的燒結(jié)團(tuán)聚，而燒結(jié)現(xiàn)象主要發(fā)生在顆粒粒徑較小的金紅石相TiO2上，因此可以認(rèn)為在高溫下小顆粒的銳鈦礦相顆粒相對(duì)更穩(wěn)定．在對(duì)大顆粒之間的觀察中，并未發(fā)現(xiàn)燒結(jié)團(tuán)聚，僅存在大顆粒間的非緊密接觸現(xiàn)象．

然而一般都認(rèn)為金紅石相TiO2的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于銳鈦礦相TiO2．但本文中的現(xiàn)象在分子動(dòng)力學(xué)模擬中得到了類(lèi)似的結(jié)論，在Naicker等[24]相關(guān)的分子動(dòng)力學(xué)模擬工作中發(fā)現(xiàn)，小顆粒TiO2在具有較大比表面積的時(shí)候，銳鈦礦相二氧化鈦比金紅石相二氧化鈦更加穩(wěn)定．金紅石相顆粒相比于銳鈦礦相顆粒具有更高的表面能占比，因此具有高表面能的小顆粒金紅石相TiO2更容易發(fā)生燒結(jié)．隨著小顆粒間燒結(jié)團(tuán)聚，其表面原子占總體顆粒原子的比例不斷減小，顆粒粒徑增大，其表面能占顆粒總能量的比例也會(huì)趨于平穩(wěn)．此時(shí)表面能將不再誘導(dǎo)顆粒間燒結(jié)現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此大顆粒之間發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象較少．除去載體的燒結(jié)現(xiàn)象，TiO2大顆粒周?chē)霈F(xiàn)了較多的CuO晶體，說(shuō)明CuO晶體在TiO2表面燒結(jié)形成了富集的銅物種團(tuán)簇．由此，TiO2之間在高溫催化反應(yīng)過(guò)程中容易出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，并且其所負(fù)載的CuO之間也會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象．

2.4?CH4催化燃燒結(jié)果分析

圖9為不同載體負(fù)載Cu基催化劑對(duì)甲烷的催化燃燒的性能評(píng)價(jià)曲線．其中反應(yīng)溫度低于500℃時(shí)，20CZ具有同20CT相近且良好的催化轉(zhuǎn)化能力．對(duì)于甲烷催化燃燒，常規(guī)方法制備的Cu基負(fù)載型納米催化劑認(rèn)為的其優(yōu)化負(fù)載量為8%[25]，若對(duì)比500℃之前的甲烷催化降解效果，火焰合成法制備的負(fù)載型催化劑的反應(yīng)活性?xún)?yōu)于常規(guī)方法合成的負(fù)載型催化劑．然而在反應(yīng)溫度上升到700℃之后，20CT對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率上升緩慢；在800℃時(shí)，其轉(zhuǎn)化率僅有88%．在500℃之后，20CZ展現(xiàn)出明顯優(yōu)于20CT的反應(yīng)活性，其轉(zhuǎn)化率仍隨溫度上升而進(jìn)一步提高，并且在600℃時(shí)就具有低濃度甲烷90%以上的轉(zhuǎn)化能力．在600℃之后，20CZ對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化效率上升較為緩慢，在800℃時(shí)只達(dá)到了97%的甲烷催化轉(zhuǎn)化效率．

圖9?納米催化劑對(duì)甲烷的催化燃燒性能測(cè)試結(jié)果

相較于20CT與20CZ，20CS的催化反應(yīng)性能相對(duì)較差，較高的起始反應(yīng)溫度及其緩慢的轉(zhuǎn)化率上升速率都說(shuō)明其整體反應(yīng)活性較差．但當(dāng)溫度高于700℃之后，20CS的催化轉(zhuǎn)化率卻超過(guò)了在低溫段活性較好的20CT，這主要?dú)w功于石英玻璃SiO2高溫下較好的熱穩(wěn)定性，避免了所負(fù)載的CuO燒結(jié)．

為探究不同Cu基載體高溫下燒結(jié)的影響，催化劑性能測(cè)試采用升溫及降溫的兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行評(píng)價(jià)．由于CuO在達(dá)到700℃之后會(huì)開(kāi)始分解為Cu2O[26]，故將性能評(píng)價(jià)的上限溫度設(shè)定為600℃，一般低濃度甲烷催化燃燒在此溫度下的銅基催化劑也具有較高的轉(zhuǎn)化能力[27]．根據(jù)圖10中的測(cè)試結(jié)果，對(duì)比升溫降溫過(guò)程中性能曲線，發(fā)現(xiàn)所合成的銅基催化劑在600℃之后的降溫過(guò)程中均出現(xiàn)了一定程度的活性衰減．其中以TiO2為載體的催化活性衰減最大．在500℃這一溫度點(diǎn)時(shí)，催化轉(zhuǎn)化率在升溫過(guò)程中達(dá)到了75%，而到降溫過(guò)程中轉(zhuǎn)化率卻只有49%. 20CZ和20CS雖然也存在一定的反應(yīng)性下降，但同20CT相比下降幅度較?。?/p>

圖10?納米催化劑對(duì)甲烷催化燃燒的升溫和降溫測(cè)試結(jié)果

結(jié)合之前催化劑的形貌表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)熱燒結(jié)對(duì)催化劑反應(yīng)性能產(chǎn)生了較為明顯的影響．在高溫反應(yīng)區(qū)段內(nèi)，TiO2及ZrO2為載體的Cu基催化劑中會(huì)發(fā)生不同程度的晶相轉(zhuǎn)變，新鮮樣催化劑經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)后其形貌與原來(lái)的物相組成發(fā)生了巨大變化．由晶相轉(zhuǎn)變?cè)斐傻念w粒不均勻及晶體結(jié)構(gòu)混亂將致使顆粒中活性位點(diǎn)減少．另外甲烷高溫反應(yīng)中表面的高分散CuO將會(huì)發(fā)生燒結(jié)形成CuO團(tuán)簇，而所形成的CuO團(tuán)聚體的催化活性一般較差，相當(dāng)于進(jìn)一步減少了活性位點(diǎn)的數(shù)量．此外燒結(jié)及顆粒團(tuán)聚將造成比表面積的減少，因而甲烷的反應(yīng)區(qū)域會(huì)嚴(yán)重縮減．根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看，負(fù)載型催化劑的載體確實(shí)能夠有效減緩和削弱燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，就本實(shí)驗(yàn)中ZrO2較好的抗燒結(jié)性能保持了所負(fù)載CuO晶體的形貌，并且維持了較高的反應(yīng)活性，使其即使存在顆粒間黏結(jié)團(tuán)聚的情況下仍能具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化效率．

對(duì)于火焰合成的納米材料，由于在制備過(guò)程中在顆粒內(nèi)部極易形成高濃度的固溶體，而固溶體中的離子對(duì)于晶體的晶相轉(zhuǎn)變起著重要作用．對(duì)于不同的催化反應(yīng)，晶向轉(zhuǎn)變對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)和抑制也是不同的，這要求選擇合適的活性相負(fù)載量來(lái)控制固溶體濃度來(lái)控制晶向轉(zhuǎn)變的過(guò)程．此外，火焰合成的納米材料一般具有較高的表面能，在低溫反應(yīng)中，高表面能能提高反應(yīng)活性，而在高溫反應(yīng)中，高的表面能會(huì)誘導(dǎo)燒結(jié)，因此適當(dāng)控制火焰參數(shù)(如降低火焰溫度，減小火焰速度等)來(lái)降低最終合成材料的表面能也有重要意義．

3?結(jié)?論

(1) ZrO2顆粒之間會(huì)發(fā)生一定程度燒結(jié)，其主要形式為顆粒之間表面的不定形非晶態(tài)層粘連．這主要是由于ZrO2具有相對(duì)較低的表面能，從而致使顆粒晶體間的燒結(jié)融合現(xiàn)象較少．

(2) 根據(jù)表征測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于 ZrO2具有較低表面能，不僅抑制了ZrO2顆粒之間的燒結(jié)，同時(shí)還抑制了表面負(fù)載CuO的燒結(jié)．使得CuO能夠穩(wěn)定負(fù)載于ZrO2表面上．TiO2高溫?zé)岱€(wěn)定性較差，載體之間出現(xiàn)了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，并且其表面出現(xiàn)了CuO大晶體聚集，表明顆粒表面上的銅物種也發(fā)生了燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象．

(3) 高溫反應(yīng)過(guò)程中納米催化劑的晶相轉(zhuǎn)變和燒結(jié)影響了催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了催化劑的性能．從火焰合成的源頭參數(shù)出發(fā)對(duì)這些影響因素進(jìn)行控制，有利于催化劑性能的改進(jìn)．

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Sintering Behaviors of Cu-Based Catalysts via Flame Spray Pyrolysis in Methane Catalytic Combustion

Meng Lingquan1, 2，Chen Xin1，Xu Zuwei1，Zhao Haibo1

(1. State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；2. China-EU Institute for Clean and Renewable Energy，Huazhong University ofScience and Technology，Wuhan 430074，China)

The activity of catalysts is substantially influenced by their sintering behaviors during the high temperature catalytic combustion. However，few studies have focused on the sintering behaviors of nano-catalysts prepared by flame synthesis. In this paper，Cu-based catalysts with supports of TiO2，ZrO2and SiO2were synthesized via flame spray pyrolysis(FSP)，which were further applied to the catalytic combustion experiment of low-concentration CH4. The characterizations by BET，XRD and TEM were also compared before and after the reaction to study the competition between the transformation of crystal-phase and particle sintering in different catalysts during the high-temperature catalysis. The sintering mechanism was revealed，in which CuO-ZrO2was dominated by surface diffusion while CuO-TiO2by crystal diffusion. The activity test showed that CuO-ZrO2obtained 90% CH4conversion at 600℃. Due to the deficiency of anti-sintering，CuO-TiO2reached 88% conversion at ?800℃. The CH4conversion of 30% was achieved at 600℃ by inactive CuO-SiO2. Results showed that the ZrO2-supported Cu-based nano-catalysts demonstrated both good anti-sintering performance and higher activity for the CH4catalytic combustion.

flame spray pyrolysis(FSP)；catalytic combustion；methane；sintering mechanism；competition between phase transformation and sintering

TK16

A

1006-8740(2019)05-0414-09

10.11715/rskxjs.R201901017

2019-01-17．

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51606079)．

孟令泉（1993—），男，碩士研究生，lq-meng@outlook.com.

趙海波，男，博士，教授，klinsmannzhb@163.com.