張?zhí)鞎裕跸闃s

（蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215123）

由于天然色素具有環(huán)保性、安全性以及生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，天然色素用于紡織品染色越來越受到人們的歡迎。紅花黃色素是以菊科植物紅花的干燥花瓣為原料，經(jīng)過水提取、精制而得到的一種查爾酮類混合物，不僅是一種很有價(jià)值的天然食用色素，色澤艷麗，具有耐高溫、耐高壓、耐低溫、耐光、耐酸、耐還原和抗微生物等優(yōu)點(diǎn)，而且還有提高血脂代謝、抗氧化、改善心肌缺血、降血壓等多種醫(yī)療功能［1-4］。

近年來，紅花黃色素的染色研究日益成熟，在弱酸性條件下對羊毛、真絲、錦綸等纖維染色的各項(xiàng)色牢度良好，符合一般紡織品的染色要求［5-7］。然而，國內(nèi)外對該色素染色織物的鑒別研究存在空白，大大阻礙了紅花黃色素在染整領(lǐng)域的推廣和使用。本研究主要探討紅花黃色素染色織物的剝色與鑒別方法，通過紅外光譜法和液相色譜法對紅花黃色素染色織物剝離的染料進(jìn)行表征測試，尋找方便、快捷、準(zhǔn)確的紅花黃色素染色織物鑒別方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：真絲平紋織物（鑫緣繭絲綢集團(tuán)股份有限公司）；紅花黃色素（云南瑞寶生物科技有限公司），紅花黃色素標(biāo)準(zhǔn)品、乙腈、磷酸（HPLC 級，上海麥恪林生化科技有限公司），乙酸、甲醇（HPLC 級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），冰醋酸、平平加O、乙醇（分析純）。儀器：TU-1900 型紫外-可見分光光度儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），RE-201D 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（鞏義市予華儀器設(shè)備有限公司），M-7-18P 型染色小樣機(jī)（無錫陽博印染機(jī)械設(shè)備有限公司），TSQ Quantum Access MAX 型液相色譜儀（美國Thermo Fisher Scientific 公司），Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀（美國熱電公司）。

1.2 織物染色

配制紅花黃色素3%(omf)，平平加O 1 g/L 的染液，浴比1∶50，使用冰醋酸調(diào)節(jié)pH=4，潤濕織物40 ℃入染，以2 ℃/min 升溫到95 ℃，保溫染色60 min，取出，用去離子水洗凈，室溫晾干。

1.3 染色織物剝色

稱取1.0 g（精確到0.01 g）烘干的染色真絲織物置于三口燒瓶中，加入不同種類的溶劑、表面活性劑，在一定溫度下加熱冷凝回流一段時(shí)間，取出后冷卻至室溫，補(bǔ)液至30 mL，測試吸光度。

將收集的溶液和染色織物混合物經(jīng)布氏漏斗抽濾，得到澄清透明的剝色回收液。移入茄形燒瓶，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上45 ℃水浴加熱，減壓濃縮，旋干。

1.4 繪制染料質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別配制溶劑（水、乙醇、乙酸、50%乙醇水溶液、50%乙酸水溶液），質(zhì)量濃度為30、50、60、80、100、120 mg/L 的紅花黃色素溶液（pH=5），使用紫外-可見分光光度儀測試紅花黃色素最大吸收波長下的吸光度［8-9］，分別繪制不同溶劑的紅花黃色素質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 測試

剝色率：將染色殘液與清洗液合并，取稀釋好的溶液5 mL，使用紫外-可見分光光度儀測試溶液在200～600 nm 的吸光度，得到最大吸收波長404 nm 下的吸光度。使用同樣的方法，得到剝色后溶液的吸光度。由質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線求得對應(yīng)溶液的質(zhì)量濃度，計(jì)算剝色率：

紅外光譜：取2 mg 左右待測樣品，在瑪瑙研缽中加入200 mg 溴化鉀混勻、研磨后壓片，在紅外光譜儀中進(jìn)行掃描，并繪制光譜曲線。

液相色譜：準(zhǔn)確移取25%甲醇1 mL 加入到濃縮至干的茄形燒瓶中，混勻靜置，取上清液注入色譜儀測試。測試條件為色譜柱Symmetry C18（150 mm×4.6 mm，5 μm），流動(dòng)相甲醇-乙腈-0.7%磷酸溶液（體積比 26∶2∶72），流動(dòng)相流速1 000 μL/min，柱溫 35 ℃，紫外檢測器檢測波長404 nm，進(jìn)樣量10 μL。通過比較試樣與紅花黃色素標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間，鑒別織物是否是天然紅花黃色素染色織物。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅花黃色素質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可知，乙酸、乙醇提高了色素溶液的吸光度，改變乙酸比例，溶液吸光度相差較大，而改變乙醇比例，對溶液吸光度影響很小。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性關(guān)系良好，可據(jù)此計(jì)算出染色殘液和剝色液中染料的質(zhì)量濃度，進(jìn)而分別求得1 g 織物上的染料質(zhì)量和剝離的染料質(zhì)量，最終計(jì)算出剝色率。

圖1 紅花黃色素質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 紅花黃色素直接染色織物剝色工藝探究

2.2.1 溶劑

溶劑對剝色率的影響見圖2。

圖2 溶劑對剝色率的影響

由圖2可知，50%乙醇水溶液作為溶劑對紅花黃色素染色織物的剝色效果最好，其次為水與50%乙酸水溶液，乙醇剝色效果最差。紅花黃色素易溶于乙醇水溶液，所以，選擇乙醇-水體系作為溶劑。

2.2.2 乙醇體積分?jǐn)?shù)

由圖3可知，在乙醇-水體系中，隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加，染色織物剝色率先升高后下降，50%乙醇水溶液作為溶劑對紅花黃色素染色織物的剝色效果最好。所以選擇50%乙醇水溶液作為溶劑。

圖3 乙醇體積分?jǐn)?shù)對染色織物剝色效果的影響

2.2.3 pH

由圖4可知，隨著pH 的增加，剝色率提升明顯，當(dāng)pH 大于7.0 時(shí)，剝色率可達(dá)25%左右，并不再有明顯的增加。這是因?yàn)榧t花黃色素與真絲織物以離子鍵、氫鍵和范德華力結(jié)合，蠶絲的等電點(diǎn)在4.5 左右，pH 大于等電點(diǎn)時(shí)，纖維帶負(fù)電，加大了與染料的靜電斥力，利于染料剝離。因此，剝色液pH 取7.0。

圖4 pH 對剝色率的影響

2.2.4 剝色時(shí)間

剝色時(shí)間對剝色率的影響見圖5。

圖5 剝色時(shí)間對剝色率的影響

由圖5可知，剝色率隨著剝色時(shí)間的延長逐漸增大；70 min 時(shí)，剝色率達(dá)到最高，繼續(xù)延長剝色時(shí)間，剝色率不再增加。因此，剝色時(shí)間選擇70 min。

2.2.5 剝色溫度

由圖6可以看出，剝色率隨剝色溫度的升高而增大；100 ℃時(shí)，剝色率達(dá)到22.22%；繼續(xù)升高溫度，剝色率不再增加。因此，選擇在100 ℃進(jìn)行剝色。

圖6 剝色溫度對剝色率的影響

2.2.6 表面活性劑

由圖7可知，表面活性劑的加入可提高剝色率，尼凡丁AN 的效果最好，但總體來說提升效果較少?？紤]到鑒別要求盡可能少地引入雜質(zhì)，選擇無表面活性劑添加的剝色方法。

圖7 表面活性劑對剝色率的影響

2.3 紅外光譜

紅花黃色素的紅外光譜圖見圖8。

圖8 紅花黃色素的紅外光譜圖

由圖8可知，3 700～3 200 cm-1處寬而強(qiáng)的特征峰為醇、酚羥基或分子內(nèi)氫鍵的伸縮振動(dòng)，2 930 cm-1處的吸收峰為亞甲基C—H 的伸縮振動(dòng)，1 645 cm-1處為羰基CO 的伸縮振動(dòng)，940、833 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰，1 243 cm-1處為酚類C—O 的伸縮振動(dòng)特征峰，1 100 cm-1處為脂環(huán)醚或脂鏈醚C—O—C 的伸縮振動(dòng)特征峰。紅花黃色素、色素標(biāo)準(zhǔn)品和剝色樣品的振動(dòng)特征峰基本一致，說明剝色方法對染料分子結(jié)構(gòu)的影響較小，紅外光譜法可以作為一種鑒別方法。

2.4 液相色譜

如圖9所示，紅花黃色素標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間為1.58 min。由于染料中混有雜質(zhì)，圖10中，剝色樣品在1.48 min 和1.57 min 處分別出峰，比對保留時(shí)間可判斷剝離的色素是否為天然紅花黃色素。

圖9 色素標(biāo)準(zhǔn)品的液相色譜圖

圖10 剝色樣品的液相色譜圖

3 結(jié)論

（1）紅花黃色素染色真絲織物最佳剝色工藝：溶劑為50%的乙醇水溶液，pH=7.0，100 ℃，70 min。剝色方法對染料分子結(jié)構(gòu)影響較小。

（2）紅外光譜可對真絲織物上剝離的紅花黃色素進(jìn)行定性鑒別，具有分析速度快、準(zhǔn)確性高、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。

（3）剝色樣品在液相色譜圖中有1.48 min 和1.57 min 兩個(gè)峰，比對標(biāo)準(zhǔn)品在1.58 min 左右的峰，可判斷染色織物上是否有天然紅花黃色素。液相色譜法可作為另外一種準(zhǔn)確快速的鑒別方法。