廖 瑋，廖傳華，朱廷風(fēng)，閆正文，朱躍釗

（南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京 210009）

隨著生存環(huán)境的日益惡化，環(huán)保問(wèn)題可能會(huì)成為人類(lèi)社會(huì)的潛在威脅之一，引入新技術(shù)解決留存問(wèn)題，緩解環(huán)境治理所面臨的嚴(yán)峻形勢(shì)迫在眉睫。超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）因在環(huán)境治理方面出色的處理能力，備受?chē)?guó)內(nèi)外專(zhuān)家的關(guān)注［1］。SCWO 技術(shù)是指在水的超臨界狀態(tài)下，氧化劑和溶解于超臨界水中的有機(jī)物混合成均一相，使有機(jī)物可以在幾秒至幾分鐘內(nèi)迅速、徹底地發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2、H2O以及無(wú)機(jī)鹽沉淀［2］。本研究簡(jiǎn)要介紹了超臨界水氧化的技術(shù)特性及其基本工藝流程，重點(diǎn)闡述了SCWO 技術(shù)在環(huán)境治理即廢水、固廢處理還有水體保護(hù)中的應(yīng)用，并展望了發(fā)展趨勢(shì)。

1 超臨界水氧化技術(shù)特性

通常情況下，水的性質(zhì)幾乎不會(huì)隨著壓力和溫度的變化而變化，但是當(dāng)水的溫度和壓力上升至臨界點(diǎn)（溫度大于等于374.3 ℃，壓力大于等于22.1 MPa）以上，即達(dá)到超臨界狀態(tài)時(shí)，水的性質(zhì)會(huì)發(fā)生極大的改變（如圖1）：臨界點(diǎn)時(shí)密度降低至0.326 g/cm3時(shí)，介電常數(shù)急劇下降至5，黏度降低至2.98×10-3Pa·s（約為常溫常壓狀態(tài)下的10%），具有高流動(dòng)性，對(duì)無(wú)機(jī)鹽幾乎不溶，對(duì)有機(jī)物有高溶解度［3］。

圖1 水的存在狀態(tài)

超臨界水表現(xiàn)出的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)有著密不可分的聯(lián)系，對(duì)其微觀幾何結(jié)構(gòu)和分子微觀相互作用進(jìn)行研究有助于理解宏觀現(xiàn)象與機(jī)理之間的內(nèi)在聯(lián)系，指導(dǎo)人們通過(guò)分子結(jié)構(gòu)模型和相互作用規(guī)律建立流體的宏觀性質(zhì)模型，進(jìn)一步預(yù)測(cè)流體的宏觀性質(zhì)［4］。Zhao 等［5］通過(guò)對(duì)不同條件下水構(gòu)造的實(shí)驗(yàn)和理論研究提出超臨界水的特殊性質(zhì)、氫鍵網(wǎng)絡(luò)和水結(jié)構(gòu)基序。Kalinichev［6］基于混合氫鍵判據(jù)，通過(guò)經(jīng)典的MC 和MD（蒙特卡洛和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬）算法對(duì)不同溫度、壓力、密度下超臨界水的結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬，與實(shí)際測(cè)量值比對(duì)，證實(shí)了超臨界水中氫鍵的存在，并通過(guò)定量分析得出溫度是影響氫鍵總數(shù)的關(guān)鍵因素。Kalinichev［7］在模型基礎(chǔ)上利用現(xiàn)有模擬熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)性能的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)不同溫度超臨界條件下的分子間氫鍵進(jìn)行定量統(tǒng)計(jì)分析，提出在每個(gè)特定的熱力學(xué)狀態(tài)下，氫鍵網(wǎng)絡(luò)分布嚴(yán)格遵循二項(xiàng)式分布規(guī)律：

式中，f(i)為含氫鍵分子的比例，m為單個(gè)分子的最大氫鍵數(shù)，i為單個(gè)分子中的氫鍵數(shù)，nHB為滲流閾值。

常態(tài)水中較強(qiáng)的氫鍵作用是導(dǎo)致其介電常數(shù)較大的主要原因，由于水溶液在進(jìn)入超臨界狀態(tài)的過(guò)程中，水中氫鍵較亞臨界狀態(tài)顯著減少，從而導(dǎo)致超臨界水的介電常數(shù)明顯降低［8］。介電常數(shù)的降低和氫鍵的減少致使超臨界水表現(xiàn)出低極性有機(jī)溶劑的性質(zhì)，與有機(jī)物可以任意比例互溶，對(duì)無(wú)機(jī)鹽則表現(xiàn)出幾乎不溶的特性，預(yù)示了SCWO 技術(shù)在處理高濃度有機(jī)廢液以及高鹽廢水方面的廣闊應(yīng)用前景。

與傳統(tǒng)處理方法相比，超臨界水氧化法的優(yōu)點(diǎn)：（1）在高溫（400～700 ℃）下有機(jī)物與氧化劑可以迅速地發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)停留時(shí)間短、反應(yīng)器尺寸小、處理量大；（2）由于超臨界水的高流動(dòng)性和高擴(kuò)散速率，有機(jī)物和氧化劑可以在超臨界水中快速形成均一相，沒(méi)有相界面，反應(yīng)迅速?gòu)氐?，無(wú)需考慮分布不勻和氧化不完全等問(wèn)題，是一種理想的反應(yīng)媒介；（3）反應(yīng)過(guò)程中新生成的無(wú)機(jī)鹽以沉淀形式析出，在氧化有機(jī)物的同時(shí)達(dá)到除鹽的效果；（4）有機(jī)物氧化生成CO2、H2O 可直接排放，不會(huì)造成二次污染；（5）SCWO 反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放出大量的熱能，可以有針對(duì)性地選擇廢水濃度、對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理以達(dá)到所需COD，或者通過(guò)能量耦合等方式進(jìn)行熱能回收利用，減少設(shè)備的運(yùn)營(yíng)成本。夏前勇等［9］對(duì)不同 COD 的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并且基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行能量恒算，提出在COD 183～437 g/L、流速20.83～104.17 kg/h 時(shí)，可以完全依靠自身反應(yīng)放出的熱能來(lái)維持反應(yīng)的進(jìn)行，無(wú)需另外供熱來(lái)保持反應(yīng)器中的溫度，從而達(dá)到自熱運(yùn)行狀態(tài)。Zhang等［10］利用Aspen Plus軟件模擬SCWO能量回收系統(tǒng)，優(yōu)化操作條件并對(duì)整個(gè)SCWO 流程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)，將其與現(xiàn)有處理高濃度有機(jī)廢液的其他方法（如焚燒、坑填、濕化空氣氧化等）進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)SCWO技術(shù)在運(yùn)營(yíng)成本以及設(shè)備制造總費(fèi)用上有一定優(yōu)勢(shì)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

超臨界水氧化基本流程如圖2所示：首先在反應(yīng)器中泵滿清水，待溫度上升至375～450 ℃、壓力大于23 MPa 后啟動(dòng)系統(tǒng)，將清水切換為廢水，同時(shí)啟動(dòng)氧化劑加壓裝置；根據(jù)待處理廢水的流量與COD 及出水要求調(diào)節(jié)氧化劑流量，實(shí)現(xiàn)完全氧化；最后使排水經(jīng)過(guò)高壓旋液分離器，將無(wú)機(jī)鹽分離并進(jìn)入固體收集器中，分離出來(lái)的超臨界流體經(jīng)換熱器實(shí)現(xiàn)熱能回收后，通過(guò)氣液分離實(shí)現(xiàn)排放。

圖2 超臨界水氧化基本流程

2 超臨界水氧化技術(shù)在環(huán)境治理中的應(yīng)用

2.1 有機(jī)廢液的處理

有機(jī)廢液的無(wú)害化處理是SCWO 技術(shù)目前應(yīng)用研究最多的領(lǐng)域。

2.1.1 印染廢水

印染廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、堿性大、色度深，并含有毒成分［11］，屬于難生物降解物質(zhì)。傳統(tǒng)處理方法工藝復(fù)雜、處理時(shí)間長(zhǎng)，污泥產(chǎn)生量大，裝置運(yùn)行費(fèi)用高，初期投入大。褚旅云等［12］利用SCWO技術(shù)對(duì)高濃度印染廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究pH、氧化劑用量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度等因素對(duì)廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果表明：pH 對(duì)廢水COD 去除率的影響最大；通過(guò)響應(yīng)面優(yōu)化處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，在pH=9.1、27 MPa、580 ℃、過(guò)氧量200%時(shí)，廢水COD 去除率高達(dá) 99.8%。Wang 等［13］利用連續(xù)管式反應(yīng)器研究印染廢水處理工藝條件（溫度、壓力、停留時(shí)間、過(guò)氧量等）對(duì)TOC（總有機(jī)碳）、氨氮類(lèi)物質(zhì)降解率及除鹽率的影響，在500 ℃、25 MPa、過(guò)氧量300%的條件下，反應(yīng)器出水能達(dá)到國(guó)家回用標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 造紙黑液

目前造紙黑液一般采取堿回收或者焚燒處理，處理緩慢且運(yùn)行費(fèi)用高。譚萬(wàn)春等［14］考察了反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)器停留時(shí)間以及氧氣比等單因素對(duì)造紙黑液中COD 去除效果的影響，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在 450 ℃、26 MPa、反應(yīng)停留 120 s、過(guò)氧量 500%時(shí)，造紙黑液COD 去除率為99.92%。但裝置能量損耗巨大，運(yùn)行成本過(guò)高，遠(yuǎn)超常規(guī)處理方法，不為行業(yè)所接受。廖傳華等［15］采用熱平衡以及壓力?分析方法探究了各工藝條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程能耗的影響，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)超臨界水氧化過(guò)程進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)，并設(shè)計(jì)了針對(duì)不同工藝流程的耦合系統(tǒng)以回收熱能和壓力能，從而有效降低運(yùn)行成本，使得該技術(shù)具備了大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用推廣的基礎(chǔ)。

2.1.3 煤化工廢水

煤化工廢水是指在煤炭處理（煤氣化、干餾、液化、電石乙炔化等）過(guò)程中所產(chǎn)生的工業(yè)廢水，含有氰化物、揮發(fā)酚、硫化物等有毒物質(zhì)，該類(lèi)廢水的處理一直讓煤化工企業(yè)頗為頭疼。而SCWO 技術(shù)在有機(jī)物氧化和氨氮類(lèi)物質(zhì)降解方面所表現(xiàn)出的優(yōu)越性，以及日臻成熟的設(shè)備和工藝設(shè)計(jì)讓煤化工企業(yè)看到了突破方向，積極將超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用到煤化工廢水處理中。

Wang 等［16］采用間歇式 SCWO 反應(yīng)設(shè)備，對(duì)利用SCWO 技術(shù)處理煤氣化廢水的可行性以及處理效果做了探究性實(shí)驗(yàn)，提出了SCWO 與氣化聯(lián)合處理煤氣化廢水的工藝路線；同時(shí)利用Aspen Plus 對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)驗(yàn)證了該工藝在商業(yè)化應(yīng)用中的廣闊前景［17-18］。陳新宇等［19］針對(duì)煤化工廢水中的苯酚、氨氮和喹啉的處理效果設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，得到3 種物質(zhì)降解的最優(yōu)工藝條件，并通過(guò)分析降解中間產(chǎn)物組成成分，研究了苯酚、氨氮和喹啉的降解路徑以及機(jī)理。王慧斌等［20］利用連續(xù)式SCWO 裝置探究了影響煤化工廢水COD 去除效果的因素，通過(guò)響應(yīng)面優(yōu)化法得到處理煤化工廢水的最佳工藝條件：545 ℃、25.5 MPa、停留149 s、過(guò)氧量230%，廢水COD去除率高達(dá)99.40%。

2.1.4 香料香精廢水

香料香精廢水是一種成分比較復(fù)雜的高濃度有機(jī)難降解廢水。廖傳華等［21］從反應(yīng)機(jī)理的角度論證了SCWO 技術(shù)處理香料香精廢水的可能性，提出了針對(duì)香料香精廢水特殊情況的SCWO 優(yōu)化工藝，并與傳統(tǒng)處理方法進(jìn)行比較，展現(xiàn)了SCWO 技術(shù)在處理香料香精廢水方面的廣闊前景。陳金華等［22］在研究各單因素對(duì)處理效果的影響以及探尋SCWO 技術(shù)處理香料廢水最佳工藝條件的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，雖然SCWO 技術(shù)在廢水COD 去除上效果不錯(cuò)，但對(duì)于含氮有機(jī)物的去除卻達(dá)不到預(yù)期效果；于是考慮引入Cu2+作為催化劑，通過(guò)比較不同催化劑用量下SCWO 技術(shù)的處理效果，進(jìn)一步優(yōu)化了處理此種廢水的工藝條件［23］。

2.2 高鹽廢水的處理

SCWO 技術(shù)處理有機(jī)廢液過(guò)程中都會(huì)遇到無(wú)機(jī)鹽沉降問(wèn)題。這一特性雖可解決待處理廢液中含鹽量高的情況，避免了后續(xù)鹽分離困難，但會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞，這也是限制SCWO 技術(shù)工業(yè)化的因素之一。所以，研究超臨界水中鹽類(lèi)的沉降特性，有針對(duì)性地進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)，對(duì)SCWO 技術(shù)發(fā)展有深遠(yuǎn)意義。

Martin 等［24-26］通過(guò)研究第一類(lèi)鹽以及多種混合鹽在亞臨界到超臨界溫度內(nèi)的沉降特性，探尋不同鹽類(lèi)在SCWO 環(huán)境下可能存在的相互作用，對(duì)避免反應(yīng)中鹽類(lèi)的析出有一定的指導(dǎo)作用。徐東海等［27］從動(dòng)力學(xué)角度分析了鹽類(lèi)沉降的過(guò)程和原因，提出了克服鹽類(lèi)沉積的反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)，并提供了從源頭遏制鹽類(lèi)析出的研究方向。閆正文等［28］通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中不同鹽類(lèi)沉積規(guī)律的研究，探尋不同陽(yáng)離子和陰離子對(duì)最終沉積結(jié)果影響的規(guī)律，以及不同壓力、溫度區(qū)間溶解度變化的趨勢(shì)；通過(guò)響應(yīng)面法對(duì)高鹽廢水處理工藝進(jìn)行優(yōu)化，建立了TDS（總?cè)芙夤腆w）去除率與各因素之間的數(shù)學(xué)模型，為后續(xù)通過(guò)控制工藝條件或形成多種鹽類(lèi)相互制約機(jī)制以達(dá)到從源頭遏制鹽類(lèi)析出奠定基礎(chǔ)［29］。

2.3 水體保護(hù)

由于水體富營(yíng)養(yǎng)化而導(dǎo)致的藍(lán)藻爆發(fā)，造成經(jīng)濟(jì)損失的同時(shí)還會(huì)威脅人體健康以及水體生態(tài)平衡［30-31］。以往的處理辦法均是采用人工方法將藍(lán)藻打撈出來(lái)后進(jìn)行干燥處理，使其變成一種肥料。由于干燥過(guò)程的能耗極大，因此處理成本較高，并且藍(lán)藻本身的含水量較大，富含蛋白質(zhì)，如果在24 h 內(nèi)不能完成干燥就會(huì)發(fā)黑變臭，從而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

廖傳華等［32］采用圖3所示的工藝流程，首次進(jìn)行藍(lán)藻SCWO 處理技術(shù)的研究。首先利用低壓旋液分離器對(duì)藍(lán)藻與水的混合物進(jìn)行預(yù)處理，提高藍(lán)藻濃度后泵入超臨界水反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)（放出大量的熱量），同時(shí)藍(lán)藻中所含的C、H、O 等元素生成無(wú)害的CO2、H2O，可以直接排放到水體中；所含的N、S、P等元素生成NO2、硫酸鹽和磷酸鹽等，利用超臨界水的特性可將產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽分離出來(lái)，不污染水體。同時(shí)，廖傳華等設(shè)計(jì)的熱能以及壓力能回用裝置，使得超臨界水氧化處理藍(lán)藻更具推廣價(jià)值。

圖3 超臨界水氧化去除藍(lán)藻的工藝流程圖

2.4 固廢處理

2.4.1 精對(duì)苯二甲酸（PTA）殘?jiān)?/p>

PTA 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的殘?jiān)捎诮M成成分多變，一直難以回收處理。常規(guī)的處理方法是焚燒和填埋，但是處理成本居高不下，而且二次污染嚴(yán)重。李智超等［33］采用圖4所示的工藝流程，利用間歇式 SCWO 反應(yīng)器對(duì)PTA 殘?jiān)R界水氧化處理工藝進(jìn)行探究時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度、壓力的持續(xù)升高，COD 去除率達(dá)到90%。實(shí)驗(yàn)成功驗(yàn)證了SCWO 法處理PTA 殘?jiān)目尚行?，處理效果良好，但運(yùn)行成本高、能耗巨大，阻礙了這種方法的推廣和應(yīng)用。張闊等［34］將PTA 殘?jiān)c廢水摻混成可輸送狀態(tài)，利用連續(xù)式SCWO 反應(yīng)裝置進(jìn)行處理，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)工藝過(guò)程進(jìn)行能量回收計(jì)算，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的熱能和壓力能進(jìn)行有效回收，大大降低了運(yùn)行成本。間歇式SCWO實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖4。

圖4 間歇式SCWO實(shí)驗(yàn)裝置

2.4.2 污泥

在化工生產(chǎn)以及污水（城市污水和化工廢液）處理過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量污泥，直接排放會(huì)導(dǎo)致河流污染、土地重金屬化等環(huán)境問(wèn)題。傳統(tǒng)處理方法（生物處理、填埋、焚燒等）存在處理不徹底、易造成土地污染、生成CO、NO、二英等問(wèn)題，造成二次污染。西安交通大學(xué)首次提出利用SCWO 技術(shù)處理污泥，并建成了全國(guó)首臺(tái)超臨界水氧化污泥處理中試裝置，為污泥處理研究提供了新方向［35］。

昝元峰等［36-37］利用間歇式反應(yīng)器探尋城市污泥處理工藝的最佳條件，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，得到反應(yīng)速率隨著反應(yīng)條件變化的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算了反應(yīng)過(guò)程中焓的變化，并探究反應(yīng)自平衡條件，在400 ℃、26 MPa 條件下，污泥摻混液 COD 超過(guò) 35 000 mg/L 時(shí)可以實(shí)現(xiàn)自平衡。廖傳華等［38］提出了一種針對(duì)有機(jī)污泥處理以及資源、能量回用系統(tǒng)，在進(jìn)行熱能耦合和壓力能回用的同時(shí)，將SCWO 裝置與超臨界水發(fā)電系統(tǒng)相結(jié)合，大幅降低了運(yùn)行成本，為超臨界水氧化處理污泥的商業(yè)化推廣提供了廣闊前景。

3 結(jié)論與展望

對(duì)SCWO 技術(shù)在廢水處理、固廢處理和水體保護(hù)等環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用和研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)闡述，以期為拓展SCWO 技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供指導(dǎo)。然而，SCWO 技術(shù)的發(fā)展仍受限于材料腐蝕、鹽類(lèi)沉積以及傳熱效率低等。目前對(duì)于超臨界水氧化反應(yīng)機(jī)理的研究還沒(méi)有重大突破，科研工作者仍未能深入地揭示超臨界水氧化的反應(yīng)機(jī)理以及鹽類(lèi)沉積機(jī)理。加強(qiáng)SCWO 的微觀研究可以針對(duì)不同的污染物設(shè)計(jì)工藝包，通過(guò)進(jìn)一步控制反應(yīng)過(guò)程得到需要的產(chǎn)物，或者從源頭上遏制無(wú)機(jī)鹽的析出，從而避免反應(yīng)器堵塞問(wèn)題。同時(shí)，通過(guò)加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)器材料的研究，設(shè)計(jì)特殊的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，從而避免鹽類(lèi)沉積堵塞反應(yīng)器以及腐蝕反應(yīng)裝置的問(wèn)題?；蛘咄ㄟ^(guò)對(duì)超臨界水環(huán)境中腐蝕機(jī)理的探尋，考察新型材料對(duì)防止腐蝕、鹽類(lèi)沉積以及提高傳熱效率等方面的作用。