王玉震 ，高洪濤

(1.青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042；2.魯西集團有限公司，山東 聊城 252211)

尼龍6聚合生產工藝種類繁多，不同的降解工藝其性能相差較大，目前使用最多的是已內酰胺水解聚合工藝[1]。從水解聚合反應的特點來看，在簡單的聚合管反應器中便可實現，這種可逆的平衡反應產物中含有大約10%的小分子物質，主要包括低聚物和已內酰胺單體，其中己內酰胺約占 70%以上[2]。PA-6切片加工受多種因素的影響，其中熱水可提取無含量的高低是最為重要的一個因素，為了確保PA-6切片的后續(xù)加工，通常情況下熱水可提取物質量分數不超過0.5%。

常規(guī)的己內酰胺回收方法是進行蒸發(fā)和濃縮提取物，然后進行真空蒸餾以回收純的己內酰胺，但在通過該方法蒸餾后，殘余物中大約含有50%左右的已內酰胺，為了進一步提高經濟效益，降低生產成本，新工藝使用了濃縮液直接聚合技術。所謂直接聚合指的是將濃縮液直接打回聚合反應工段配料后參與到聚合反應中去[3-4]。需要注意的是濃縮物的環(huán)狀三聚體、線性低聚物和上述的環(huán)狀聚合物熔點相同，均為250℃，可以在反應溫度下繼續(xù)熔融參與反應[5]。相比之下，環(huán)狀二聚體熔點較高，由于內部為緊湊的晶形結構，因此其熔點在348℃，無法熔融參與反應。針對環(huán)狀二聚體如果使用濃聚物熔融參與反應將對產品的質量帶來嚴重影響，甚至出現沉淀從而阻塞管道的問題。由此可見，PA-6生產過程中低聚物含量的高低不僅關系著其生產成本，同時也決定了產品質量，基于此如何降低PA-6生產中低聚物含量，對于優(yōu)化加工流程和提高產品穩(wěn)定性意義重大。

Seavey 等[8]提出了使用Aspen軟件對聚合反應建模的方式，利用該軟件可以直觀的對PA-6水解聚合過程的VK管聚合工藝進行建模，在此基礎上研究聚合物分子量與反應壓力之間的關系。郭茶秀等[9]研究過程中利用ASpen軟件對PA-6單塔工藝建模，從而確定不同階段進料量、引發(fā)劑用量以及溫度對覺聚合物相對分子質量的影響。Kazuo等[10]通過高效液相色譜法提出了環(huán)狀三至六聚體動力學方程的簡單方程。本文對兩段式聚合工藝，建立了 Aspen 流程模型，研究中通過對比觀察各聚合流程下不同操作階段對聚合物質量以及已內酰胺轉換率的影響，從而得出各階段最優(yōu)工藝條件，從而實現降低聚合物含量、提高產品穩(wěn)定性的目的。

1 模型構建

本文針對魯西集團35000t/a兩段式尼龍6水解聚合生產工藝，采用Aspen Plus模擬軟件建立了尼龍6兩段式聚合工藝流程模型，如圖1所示。PFR反應在VK聚合管下部的管式連續(xù)流動反應區(qū)。塔頂精餾模塊distl利用RadFrac模塊分離己內酰胺水蒸氣相混合。純水作為塔頂產品的去除系統(tǒng)。塔底是己內酰胺和水的混合物回流到聚合管中繼續(xù)參與反應，這與實際生產情況基本一致。在閃蒸單元采用了Flash2模塊這樣可以更加準確模擬計算氣液兩相的分離情況。為了使水分分布和實際相符，就必須將氣相和液相分別引入不同的兩個反應Aspen plus軟件路程中的每個反應區(qū)域，需要注意的是反應區(qū)域的設置應與設備的實際尺寸相對應。比如，前聚合管列管換熱段以下區(qū)域為平推流空管，針對這一結構特性，使用導熱油夾套管的方式便達到維持溫度的效果，溫度與高度之間呈現梯度變化。所以，使用單個PFR反應器便可滿足模擬計算的要求，前聚合管上段和中段熱量變化大，組分中氣液傳質傳熱劇烈，無法利用一個反應器進行模擬，因此需要借助兩個單獨反應器進行模擬，只有這樣才可以確定實際生產中測溫點的位置、溫度等參數。

圖1 PA-6兩段式聚合工藝流程示意圖

圖2 PA-6兩段式聚合的Aspen模擬流程

圖2為兩段式水解聚合工藝流程模塊，實際VK聚合管內的生產過程采用反應器串聯的形式來表達。例如前聚合管模塊設置：進料從上部進入第一反應器CSTR-1，經過反應后進入到分離器進行氣液分離，氣體進入塔頂精餾精餾釜底組分回到第一反應器CSTR-1，液相進入到第二反應器CSTR-2進行反應，經反應后再次氣液分離，氣相和液相分別進入到了第一反應器CSTR-1以及第三反應器PFR-1。第一反應器氣液分離后經過精餾有一部分己內酰胺和水蒸發(fā)到塔頂排出系統(tǒng)。如下表1所示為模擬反應模塊的具體參數設置。

表1 聚合反應模塊主要參數設置

2 影響低聚物生成的因素

通過上述尼龍6兩段式聚合工藝流程模型，分別模擬研究進料水含量、前后聚合塔壓力以及不同反應區(qū)溫度對聚合物產品中低聚物質量的影響。PA-6質量流率和進料已內酰胺流率之比即為PA-6的收率。

2.1 進料水含量

模擬結果表明，進料含水量由1%升高5%至時，后聚合管反應器出料中環(huán)狀低聚物含量明顯增加，尼龍6的產率略有下降。這是因為原料中的水對環(huán)狀低聚物的形成影響非常大，分析原因后發(fā)現隨著水的增加，已內酰胺開環(huán)的單體數量有所增多，可能是有利于水解開環(huán)反應。而開環(huán)單體數量越多，原濃度越高導致低聚物生成的反應越快。聚合反應的選擇性和產品的最終收率都有所下降，與此同時，水的增加將導致聚合物相對分子量的降低，主要是因為反應過程是可逆平衡反應，低聚物越多，相對的分子量會減小。另外，水是縮聚反應的副產品，原料含水量的增加會增加反應體系中的水分含量，不利于縮聚反應的正向。當含水量低于2%時，會影響水解開環(huán)反應，尼龍6產品收率顯著下降。因此，進料含水量控制在2%左右，尼龍6產品收率最高。

2.2 反應區(qū)溫度

本文在研究過程中，將聚合過程分為6個反應區(qū)域，并分別觀察不同反映模塊溫度對聚合物含量的影響。

反應器CSTR-1位于預聚合反應器的上部，主要進行水解開環(huán)反應，進料中的水和己內酰胺不斷被加熱蒸發(fā)，大部分己內酰胺在反應器頂部填料塔中回流回反應器。反應溫度的升高，反應速率增加開環(huán)己內酰胺含量和己內酰胺和水在液相減少，由單體形成環(huán)狀低聚物的概率降低。除此之外，環(huán)狀低聚物含量減少的同時，產品PA6收率有所下降，而與之對應的分子量有所上升。CSTR-2位于前聚合塔中部列管區(qū)域，該區(qū)域和CSTR-1的傳質情況有所類似，環(huán)狀低聚合物的含量的高低與溫度之間有著密切的關聯，當開環(huán)反應進行到中后期時，溫度的增加將直接導致低聚合物含量增加，需要注意的是溫度的上升并不會導致分子量的變化。CSTR-2開環(huán)反應進行到后期時縮聚反應占到了主導階段，縮聚產生的放熱反應對反應正向進行十分不利，隨著該反應區(qū)域溫度的升高，尼龍6產品的收率略有下降。

后聚合管反應器可以分為是CSTR-3以及CSTR-4兩個反應區(qū)。對于塔頂來說，物流進入到該區(qū)域后壓力有所減少，并在成膜器處通過加熱以進一步除去水，以便于進一步進行的縮合反應。對于CSTR-3，隨著體系中水分含量的增加，該產品的分子量增大，對環(huán)狀低聚物的反應速率的增加導致在產品的環(huán)狀低聚物含量的增加，溫度的升高不利于縮聚反應的正方向反應，導致PA6的產量下降。

前后兩個聚合管下端長管區(qū)域分別用PFR-1和PFR-2表示，從結構特點來看屬于平推流反應器，因此在實驗觀察時可以忽略氣液傳質帶來的影響。該反應區(qū)域內存在著受夾套導熱換油熱和化學反應放熱兩者的共同作用，反應場中溫度呈梯度分布。PFR-1和PFR-2區(qū)溫度變化對縮合反應帶來影響，溫度越高，環(huán)狀低聚物反應速率越大，而與之產生的環(huán)狀低聚物含量將有所增加。需要注意的是反應溫度升高將影響縮聚反應的正向進行，隨著溫度的升高，PA6收率有所降低，分子量顯著減少。從體積來看，PFR-1要小于PFR-2，后者物料停留的時間更長，因此溫度的影響效果更加突出。模擬結果表明，對于前聚合反應器上段控制在245～255℃，中段控制在265～275℃，下段控制在270～280℃；對于后聚合反應器上段控制在260～265℃，中段控制在243～248℃，下段控制在240～245℃，尼龍6產品收率最高。

2.3 聚合塔壓力

前聚合管反應器的壓力影響塔中的水含量分布。從1.0 bar到3.0 bar塔中壓力的增加，液態(tài)水含量的增加有助于提高己內酰胺的開環(huán)反應，從而提高單體轉化率。但是，環(huán)狀低聚物的含量隨著已內酰胺開環(huán)單體的增加而有所提高，如果沒有控制含水量，將不利于后期的縮合反應，最終造成出口分子量的降低。因此，前聚合管反應器的壓力控制在1.5 bar左右，尼龍6產品收率最高。

后聚合管反應器主要進行縮聚反應，要想使反應持續(xù)正方向進行，就必須要除去系統(tǒng)中多余的水以便于提高目標產物的分子量。雖然提高溫度能夠降低水含量，有利于反應正向進行。但是所聚反應本身就是放熱反應，如果提高溫度將產生更多的環(huán)狀聚合物。因此在實際生產工作中，可以采取降低聚合管反應器壓力的基礎上，保證反應溫度的同時降低水含量。因此，后聚合管反應器的壓力控制在0.05～0.1bar左右，尼龍6產品收率最高。

3 尼龍6聚合工藝流程優(yōu)化

根據各工藝參數對聚合品質的影響，尼龍6兩段式聚合工藝優(yōu)化方法如表2所示。其中，第一行為優(yōu)化工藝參數，其目的主要是提高產品分子量、降低環(huán)狀低聚物含量以及提高尼龍6收率。第一列為可調節(jié)工藝參數，如下表2所示。

表2 聚合工藝優(yōu)化方法

由表2可知：減少原料的水分含量，增加CSTR-1和CSTR-2溫度，減少CSTR-3，CSTR-4溫度，PFR-1和PFR-2，減少前聚合反應管內壓力和增加聚合反應管內的真空度有利于聚合產物環(huán)狀低聚物的含量，降低CSTR-3溫度，CSTR-4和PFR-2，增加進料水含量。此外，提高預壓力聚合管式反應器和降低聚合反應管內真空度可提高尼龍6的產量，減少進料水含量，并增加CSTR-1和CSTR-4溫度。

另外，即便在統(tǒng)一調控方法下，也可能出現對調控目標有利但是對其他目標不利的情況。這種調控結果表明前聚上部溫度、后聚反應器的壓力都能顯著降低產品中CD含量，同時提高尼龍6的分子量和產量。由此可見，提高前聚上段溫度、降低后聚合反應器的壓力以及降低后句下段溫度是比較合適的調整方法。

綜上所述，本文在研究過程中以降低聚合產物中的環(huán)狀低聚物含量為最終優(yōu)化目標，在確保聚合物產物分子量、尼龍6收率等基本不出現大幅下降的情況下，利用ASPEN模型對聚合過程整個過程進行優(yōu)化。優(yōu)化后可有效降低后續(xù)萃取段的操作負荷，并改善萃取效果和處理量。

4 結論

本文通過兩段式已內酰胺水解聚和過程模型分析了不同工藝參數對聚合物品質的影響，最終結果表明在保證產品品質的前提下，進料水含量控制在0.2%，前聚合反應器上段控制在245～255℃，中段控制在265～275℃，下段控制在270～280℃；對于后聚合反應器上段控制在260～265℃，中段控制在243～248℃，下段控制在240～245℃前聚合管反應器的壓力控制在1.5bar左右，后聚合管反應器壓力控制在0.05～0.1bar均有利于降低聚合產品中環(huán)狀低聚物的含量。

通過對影響聚合反應的因素進行分析，確定了聚合過程中降低環(huán)狀低聚物的調節(jié)原理，其中一定范圍內的調節(jié)對并不會影響聚合物產量。選擇好的聚合條件，以降低環(huán)狀低聚物含量為最終優(yōu)化目標，不僅降低了環(huán)狀低聚物含量，同時保持聚合物己內酰胺含量以及分子量基本不變。