丘暉饒 賀石中 張琳穎 王國(guó)文2 朱懋冠 劉毛毛

(1.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司設(shè)備潤(rùn)滑檢測(cè)研究所,廣州 510700；2.金川集團(tuán)股份有限公司,金昌 737100)

硫是石油形成過(guò)程中經(jīng)過(guò)復(fù)雜生物化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物[1]，在輕質(zhì)石油產(chǎn)品中含量極少。硫元素在輕質(zhì)石油產(chǎn)品中是有害組分，造成設(shè)備腐蝕磨損、排放顆粒增多還能引起催化劑中毒[2-4]。紫外熒光法[5-6]適用于1.0mg/kg～8000 mg/kg的石腦油、餾分油、發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、車用乙醇、脂肪酸甲脂和生物柴油調(diào)和燃料中硫含量的測(cè)試。

目前，國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的車用汽油(Ⅴ)[7]和車用柴油(Ⅴ)[8]中規(guī)定硫含量≤10mg/kg，嚴(yán)格的指標(biāo)也意味著汽柴油硫含量的檢測(cè)精度及準(zhǔn)確度也更高，而且控制指標(biāo)已接近了紫外熒光法檢測(cè)的下限。因此，實(shí)驗(yàn)室對(duì)紫外熒光法測(cè)試汽柴油硫含量進(jìn)行不確定度評(píng)估具有重要意義。本文將基于JJF1059[9]《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》和CNAS—GL006《化學(xué)分析測(cè)量不確定的評(píng)估指南》[10]的一般要求對(duì)測(cè)試過(guò)程測(cè)量不確定度的分析，評(píng)價(jià)方法的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三菱化學(xué)NSX-2100紫外熒光測(cè)硫儀，配有Constant RatI-210V進(jìn)樣器、Sulfur Detection-210檢測(cè)器、Vertical Furnace燃燒爐；Anton-Paar 4500M數(shù)字密度計(jì)。氧氣(純度高于99.75%，水含量小于5mg/kg)；氬氣(純度高于99.998%，水含量小于5mg/kg)；市售的車用汽油(V)和車用柴油(V)。

1.2 檢測(cè)原理

將汽柴油樣品采用直接進(jìn)樣的方式注入裂解管，在1050℃的富氧條件中，樣品中的硫被氧化成SO2，試樣燃燒生成的氣體在除去水后被波長(zhǎng)240nm～380nm紫外光照射轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當(dāng)激發(fā)態(tài)的SO2回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫發(fā)出熒光，并由光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)化電信號(hào)，由于紫外熒光的強(qiáng)度與硫含量的濃度成線性關(guān)系，因此可以計(jì)算汽柴油中硫含量，反應(yīng)式如下：

R-S+O2→SO2+SO3+combustion product

SO2+hv1→SO2*→SO2+hv2

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1測(cè)試參數(shù)

裂解爐溫1050～1100℃，裂解氧氣流量450～500mL/min，入口氧氣流量10～30 mL/min，氬氣流量130～160 mL/min，進(jìn)樣量10～20μL，進(jìn)樣速度1μL/s。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

儀器穩(wěn)定后，選擇0 、1.00、2.00、5.00、10.00 mg/kg的含硫標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，建立硫含量—峰面積的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在相同條件下，對(duì)汽柴油樣品進(jìn)行測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 汽柴油硫含量的測(cè)試結(jié)果

采用紫外熒光測(cè)硫儀對(duì)市售的車用汽油(V)和車用柴油(V)進(jìn)行測(cè)試，樣品中硫含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果(n=10)

2.2 紫外熒光法測(cè)試汽柴油的檢出限、重復(fù)性及回收率

平行測(cè)定10次0.00 mg/kg不含硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的紫外熒光硫的定量檢出限，結(jié)果硫含量的檢出限為0.19 mg/kg。由表1可知樣品連續(xù)測(cè)試10次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，其中柴油中硫?yàn)?.17%，汽油中硫?yàn)?.61%。為了紫外熒光硫測(cè)試汽柴油中硫含量結(jié)果的可靠性，分別在柴油和汽油樣品中加入5.00 mg/kg和2.0 mg/kg的含硫標(biāo)樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，回收率在97%～109%之間，在允許范圍內(nèi)[11]。

表2 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

3 測(cè)量不確定度評(píng)估

3.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)紫外熒光分析法原理建立汽柴油硫含量測(cè)試的數(shù)學(xué)模型如下：

X=(1000×G)/(V×D)

式中：X—被測(cè)元素的含量mg/kg；

D—試樣的密度，kg/m3；

V—所注射樣品的體積，μL；

G—儀器顯示的試樣中的硫的質(zhì)量，μg。

3.2 測(cè)量不確定的來(lái)源

根據(jù)測(cè)試原理和數(shù)學(xué)模型分析，采用紫外熒光分析法測(cè)定汽柴油中硫含量的主要不確定度來(lái)源包括：重復(fù)測(cè)試引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的測(cè)量不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的測(cè)量不確定度、注射器體積引入的測(cè)量不確定度和密度測(cè)試引入的測(cè)量不確定度。

3.3 測(cè)量不確定度的計(jì)算

3.3.1重復(fù)測(cè)試引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[12-14]urep(X)

汽柴油樣品重復(fù)測(cè)試10次，由貝塞爾公式求得10次測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urep(汽油)=0.0177，urep(柴油)=0.00688。

3.3.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的測(cè)量不確定度u(X)

用紫外熒光測(cè)硫儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中硫含量，得到的信號(hào)響應(yīng)值，用最小二乘法進(jìn)行擬合得到峰面積-硫含量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，各項(xiàng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定結(jié)果

根據(jù)表3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與硫含量的響應(yīng)值，用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性回歸曲線為yS=59.30x+19.17，相關(guān)系數(shù)R2=0.9996。在制定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)，共配制了5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)平均測(cè)試3次，共測(cè)試15次，即n=15，p=3，根據(jù)線性回歸方程y=ax+b，得到硫含量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的殘差為：

=5.46

測(cè)得樣品中硫含量的平均值為x柴油=4.41 mg/kg，x汽油=2.21 mg/kg。(x為標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度的平均值為3.6 0mg/kg，則標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)為：

=0.038 mg/kg

=0.039 mg/kg

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel,柴油(X)=0.0086，urel,汽油(X)=0.018。

3.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的測(cè)量不確定度u(c)

所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液是由中石化提供，所用濃度有0±0.02 mg/kg、1.0±0.05 mg/kg、2.0±0.11 mg/kg、5.0±0.11 mg/kg、10.0±0.2 mg/kg，則有標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

3.3.4注射器引入的測(cè)量不確定度u(V)

3.3.5樣品密度引入的測(cè)量不確定度u(ρ)

采用數(shù)字密度計(jì)進(jìn)行密度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為ρ柴油為833.8kg/m3，ρ汽油為749.9kg/m3。根據(jù)校準(zhǔn)證書可知，數(shù)字密度計(jì)650.0～1500kg/m3擴(kuò)展不確定度為U=0.19 kg/m3，k=2，則樣品密度引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3.6合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

影響紫外熒光分析法測(cè)定汽柴油的不確定來(lái)源的各不確定度分量彼此相互獨(dú)立，依據(jù)不確定度的傳播定率[16]，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u柴油=0.08×4.41=0.35 mg/kg，

u汽油=0.08×2.21=0.18 mg/kg

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為U柴油=2×0.35=0.70 mg/kg;U汽油=0.36 mg/kg。

汽柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果表示為：

S柴油=4.41±0.70 mg/kg，(k=2);S汽油

=2.21±0.36 mg/kg，(k=2)

4 結(jié)論

(1)紫外熒光分析法測(cè)定汽柴油中硫含量具有較高的精準(zhǔn)度，測(cè)試硫含量的檢出限0.19mg/kg，加標(biāo)回收率在97%～109%之間。

(2)比較不確定度各輸入量對(duì)最終合成不確定的貢獻(xiàn)的大小表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定最大，應(yīng)考慮硫含量值更精確的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其余過(guò)程不確定度貢獻(xiàn)較小，可以忽略。

(3)文中所用的評(píng)估方法和程序可適用于其他類似測(cè)試過(guò)程的不確定度評(píng)估。