章石赟，殷晨波，楊 柳，韓忠俊

(1.南京工業(yè)大學(xué)車輛與工程機(jī)械研究所，江蘇南京 211816；2.南京工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南京 211167)

0 引言

氫氣(H2)是一種重要的清潔能源。氫氣的大規(guī)模運(yùn)用卻受到其擴(kuò)散速度快、易燃易爆等特性的限制。因此需要開發(fā)一種具有高靈敏的氫氣傳感器來檢測(cè)氫氣在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用過程中的泄漏。二氧化錫(SnO2)是一種重要的n型半導(dǎo)體材料，其3.7 eV的禁帶寬度和優(yōu)秀的電化學(xué)性能使其成為目前應(yīng)用最廣泛的氣體傳感器材料[1]。隨著介孔材料的興起，介孔金屬氧化物為進(jìn)一步提升氣體傳感器的氣敏性能提供了可能。目前，介孔金屬氧化物薄膜還存在著介孔結(jié)構(gòu)易坍塌、比表面積小等問題。大部分的介孔二氧化錫氣體傳感器是以粉末制成的厚膜型傳感器，而薄膜型的氣體傳感器較為少見。

本文以F127為模板劑，SnCl45H2O為錫源，采用濃鹽酸抑制水解。通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝工藝(EISA)，在不同溫度與濕度下干燥，采用多段燒結(jié)的方式，制備介孔SnO2薄膜，采用恒流配氣法，測(cè)試其氫敏性能，并通過摻雜Pd，進(jìn)一步改善其對(duì)氫氣的敏感性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)主要材料有SnCl4·5H2O(分析純)、PdCl2(分析純)、無水乙醇(99.7%)、濃鹽酸(38%)、Pluronic F127購買于Sigma Aldrich。

1.2 介孔SnO2薄膜制備

將0.68 g F127加入25 mL無水乙醇，加入3.78 g SnCl4·5H2O，后逐滴加入5.38 mL濃鹽酸。將配好的溶液于室溫下攪拌3 h，靜置24 h，得到穩(wěn)定的無色透明溶膠。制得的溶膠以3 000 r/min旋涂于預(yù)先清洗過的硅基底上，之后分別在100 ℃烘干15 min和在室溫、相對(duì)濕度70%～80%的環(huán)境下干燥6～7 d。干燥后的薄膜以1 ℃/min的速率升至120 ℃，停留8 h后，升至200 ℃，停留2 h，最后以2 ℃/min升至400 ℃燒結(jié)3 h，于燒結(jié)的最后1 h，通入O2以充分去除模板劑。

將3.78 g SnCl4·5H2O加入25 mL無水乙醇和5.38 mL濃鹽酸。以上述相同制備方式制備非介孔SnO2薄膜。

制備摻雜Pd的介孔SnO2薄膜時(shí)，在上述溶液中按摩爾比Pd∶Sn=1%加入PdCl2。旋涂后的薄膜在25 ℃、相對(duì)濕度70%～80%的環(huán)境下干燥6～7 d后，以上述同樣的步驟進(jìn)行燒結(jié)。薄膜樣品參數(shù)如表1所示。

表1 介孔SnO2薄膜樣品參數(shù)

將上述溶膠倒入蒸發(fā)皿中，以相同方式干燥及燒結(jié)，將制得的粉末研磨后用于XRD、比表面積及孔徑分析和TEM表征。

1.3 氫氣傳感器的制作與氫敏性能測(cè)試

將課題組之前研究的傳感器原型[2]用于氫敏性能測(cè)試。在硅基底上沉積9對(duì)叉指Pt電極，電極間距5 μm，指寬10 μm。加熱電極和測(cè)溫電極環(huán)繞于中央叉指電極。

選擇課題組先前研發(fā)的恒流配氣式測(cè)試系統(tǒng)用于氫氣靈敏度測(cè)試[3]。測(cè)試系統(tǒng)使用兩臺(tái)質(zhì)量流量計(jì)分別控制高純空氣與氫氣的流量，采用數(shù)據(jù)采集器記錄數(shù)據(jù)。傳感器靈敏度S定義如下：

S=Ra/Rg

(1)

式中：Ra為空氣中電阻；Rg為通入氫氣后電阻。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

使用Bruker D8 X射線衍射儀表征晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，波長0.154 nm。使用Quantachrome Autosorb-IQ XR分析材料比表面積及孔徑分布，通過JEM-2100(HR)透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料形貌與微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為摻Pd的介孔SnO2的XRD圖。

圖1 摻Pd的介孔SnO2的XRD圖譜

在26.5°、34°、52°附近出現(xiàn)清晰、尖銳的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(110)、(101)、(211)面，符合SnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.41-1445)，是典型的四方金紅石結(jié)構(gòu)?？梢?，摻Pd后，晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，這是由于Sn4+和Pd2+的離子半徑差異較小，Sn4+易被Pd2+類質(zhì)同相替換[4]。利用謝樂公式分析可得摻Pd的介孔SnO2的粒徑約為6.38 nm，而顆粒直徑小于等于空間電荷層厚度的2倍時(shí)，薄膜的靈敏度將達(dá)到最大。

摻Pd的介孔SnO2的N2吸附脫附曲線如圖2(a)所示，可明顯看出曲線為IV型等溫線，具有H3型滯后環(huán)的特征，說明其是介孔材料。圖2(b)為樣品的孔徑分布圖，其孔徑分布均勻，主要集中在5.5 nm左右。摻Pd的介孔SnO2的比表面積為84.62 m2/g，孔容為0.174 cm3/g，平均孔徑為5.6 nm。

圖3為摻雜Pd的介孔SnO2的TEM圖像，可以看出其粒徑約為6～7 nm，存在無序孔，孔徑在5 nm左右，與XRD和比表面積與孔徑分析的測(cè)試結(jié)果一致。

2.2 薄膜氫敏性能

圖4分別是4個(gè)樣品在干燥空氣中不同溫度下的初始電阻曲線。摻Pd的介孔SnO2薄膜電阻遠(yuǎn)高于不摻雜Pd的SnO2。在25 ℃、80%相對(duì)濕度下干燥的介孔SnO2薄膜電阻高于100 ℃烘干的介孔SnO2薄膜。這是由于高濕度下干燥的樣品的介孔結(jié)構(gòu)比100 ℃烘干的樣品更好，更多的氧原子進(jìn)入薄膜內(nèi)部奪取電子，增大了薄膜電阻。由圖4可知，隨著溫度升高，4個(gè)樣品的初始電阻都存在著下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著溫度升高，電子獲得更多能量，不易被氧原子俘獲，更易進(jìn)入薄膜中，使薄膜中載流子濃度增加，從而降低了電阻[5]。

(a)N2吸脫附曲線

(b)孔徑分布圖圖2 摻Pd的介孔SnO2的N2吸脫附曲線與孔徑分布圖

圖3 摻Pd的介孔SnO2的TEM圖像

圖4 SnO2薄膜初始電阻隨溫度變化曲線

4個(gè)樣品對(duì)體積分?jǐn)?shù)2×10-3的H2的靈敏度隨溫度變化的曲線如圖5所示。隨反應(yīng)溫度由200 ℃升至250 ℃，所有樣品的靈敏度都隨之降低。樣品1在200 ℃ 時(shí)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為2×10-3的H2靈敏度只有9.56，樣品2的靈敏度有47.8。此時(shí)，樣品3的靈敏度達(dá)到了76。這說明，在室溫、高濕度條件下干燥的薄膜有著更好的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積更大，使更多的H2能夠擴(kuò)散進(jìn)入薄膜內(nèi)部，提高對(duì)H2的敏感性能。摻雜的Pd作為催化劑，更好地提升了薄膜的氫敏性能，其在200 ℃時(shí)，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為2×10-3的H2的靈敏度達(dá)到了191.6。

圖5 SnO2薄膜對(duì)體積分?jǐn)?shù)2×10-3的H2靈敏度隨溫度變化曲線

各個(gè)樣品在200 ℃時(shí)，對(duì)體積分?jǐn)?shù)5×10-5至2×10-3的H2的靈敏度變化曲線如圖6所示。隨著H2體積分?jǐn)?shù)的提高，靈敏度都隨之提高。樣品3靈敏度大于樣品2和樣品1。樣品4的靈敏度是所有樣品中最高的。對(duì)于樣品3，在5×10-5、1×10-4和2×10-4的H2體積分?jǐn)?shù)下，仍然有不錯(cuò)的靈敏度，分別為13.5、16.59、21.83。此時(shí)，樣品4的靈敏度分別為16.46、20.06、33.21。對(duì)于1×10-3、1.5×10-3、2×10-3體積分?jǐn)?shù)的H2，樣品4的靈敏度分別為118.4、170.89、191.6。這表明高比表面積和摻雜貴金屬Pd能夠提高SnO2薄膜對(duì)H2的靈敏度。對(duì)樣品4的靈敏度變化曲線進(jìn)行擬合，可得到擬合方程：

S=0.096C+13.801

(2)

式中：S為對(duì)H2靈敏度；C為H2體積分?jǐn)?shù)，10-6。

式(2)可用來估算不同H2體積分?jǐn)?shù)下傳感器的靈敏度。

圖6 200 ℃下，SnO2薄膜對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)H2的靈敏度變化曲線

圖7是樣品4在200 ℃時(shí)，對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)H2的響應(yīng)曲線。在低體積分?jǐn)?shù)的H2下，電阻先急劇下降，后緩慢達(dá)到穩(wěn)定值；停止通入H2后，電阻很快就以較大變化率上升。通入高體積分?jǐn)?shù)H2時(shí)，電阻一直以較大變化率下降至穩(wěn)定值；停止通入H2后，電阻先緩慢上升，后較快提升至穩(wěn)定值。對(duì)于低體積分?jǐn)?shù)的H2，薄膜表現(xiàn)出反應(yīng)慢而恢復(fù)快；對(duì)于高體積分?jǐn)?shù)的H2，則是反應(yīng)快而恢復(fù)慢。由于介孔孔道十分利于氫分子向薄膜內(nèi)部擴(kuò)散與吸附，然而不利于氫分子的脫附，這導(dǎo)致隨著H2體積分?jǐn)?shù)升高，恢復(fù)所需時(shí)間更長，同時(shí)，恢復(fù)后電阻會(huì)降低。在恢復(fù)電阻降低后再次通入較低體積分?jǐn)?shù)H2，可使恢復(fù)后電阻升高。

圖7 200 ℃時(shí)，樣品4對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)H2的響應(yīng)曲線

2.3 氣敏機(jī)理

對(duì)于非介孔的SnO2薄膜，通入H2后，氫氣分子先與薄膜表面化學(xué)吸附的氧離子反應(yīng)，隨著H2體積分?jǐn)?shù)升高，氫氣分子慢慢擴(kuò)散進(jìn)薄膜內(nèi)部，H2吸附后導(dǎo)帶局部密度增大，導(dǎo)電性增強(qiáng)[6]。對(duì)于介孔SnO2薄膜，初始時(shí)就會(huì)有更多氧分子擴(kuò)散進(jìn)入薄膜內(nèi)部，產(chǎn)生更多化學(xué)吸附的氧離子，而通入H2后，氫分子也會(huì)因?yàn)榻榭捉Y(jié)構(gòu)更快地?cái)U(kuò)散進(jìn)入薄膜內(nèi)部，提高薄膜對(duì)H2的靈敏度。摻雜Pd后，薄膜表面與孔道表面的Pd提供了更多的活性中心，顯著降低反應(yīng)活化能，極大地提高薄膜對(duì)H2的靈敏度。

(3)

(4)

(5)

過程中，越來越多的電子流入SnO2薄膜，降低晶界勢(shì)壘，從而降低了電阻。

3 結(jié)束語

(1)在高濕度干燥的條件下，通過加入濃鹽酸抑制水解，采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法，成功制備純介孔SnO2薄膜與摻雜Pd的介孔SnO2薄膜。

(2)運(yùn)用XRD、BET、SEM對(duì)介孔SnO2進(jìn)行表征，其粒徑為6.38 nm，比表面積為84.62 m2/g，孔容為0.174 cm3/g，平均孔徑為5.6 nm。結(jié)果表明高濕度下干燥可以制備擁有良好介孔結(jié)構(gòu)的SnO2薄膜。

(3)200 ℃時(shí)，純介孔SnO2薄膜對(duì)體積分?jǐn)?shù)2×10-3的H2的靈敏度為76。此時(shí)摻Pd的介孔SnO2薄膜靈敏度達(dá)到191.6，得到其靈敏度-體積分?jǐn)?shù)擬合方程。高于200 ℃時(shí)，靈敏度隨溫度升高而降低。