廖 平,魯曉亮

(中南大學(xué)高性能復(fù)雜制造國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410083)

0 引言

重金屬及其化合物造成的環(huán)境污染已經(jīng)危害到了人體健康，并導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量嚴(yán)重惡化。目前檢測(cè)重金屬的方法有紫外可分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體法、X熒光光譜、電化學(xué)分析法等，電化學(xué)分析以其操作方便、儀器簡(jiǎn)單、易于自動(dòng)化、分析速度快、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1]。

電化學(xué)分析檢測(cè)重金屬的方法主要包括極譜法、伏安法和離子選擇性電極法。其中伏安法是基于研究電解過程中電流和電位變化為基礎(chǔ)的分析方法。通過設(shè)計(jì)電壓掃描及恒電位模塊、I/V模塊、差動(dòng)放大濾波模塊和高精度A/D轉(zhuǎn)換等，采用STM32較強(qiáng)的信號(hào)處理能力在同一硬件上用不同算法實(shí)現(xiàn)循環(huán)伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)、電流時(shí)間曲線、微分脈沖伏安法等4種檢測(cè)方法。測(cè)試表明，該電化學(xué)傳感器滿足設(shè)計(jì)要求，具有良好檢測(cè)效果。

1 電化學(xué)方法基本理論

1.1 伏安分析法原理

E=Ei-vt

(1)

式中：t為時(shí)間；E為t時(shí)的電勢(shì)；Ei為初始電勢(shì)；v為電壓掃描速率。

初始電勢(shì)Ei選擇在相對(duì)于形式電勢(shì)E′足夠正的電勢(shì)下，在Ei下沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。對(duì)于可逆電極體系，傳荷過程的平衡基本未受到破壞，Nernst方程仍然適用。

(2)

將式(1)代入(2)后，可改寫為

(3)

式中：CO(0,t)、CR(0,t)為反應(yīng)物、產(chǎn)物粒子表面濃度；E′為形式電勢(shì)；n為得失電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 3 J/(K·mol)。

式(3)中解擴(kuò)散方程的第二個(gè)邊界條件。令

則式(3)進(jìn)一步改寫為

(4)

根據(jù)簡(jiǎn)單電極反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物粒子表面濃度函數(shù)的象函數(shù)的通式(5)和式(6)：

(5)

(6)

應(yīng)用卷積定理，對(duì)式(5)和式(6)進(jìn)行Laplace逆變換，得到

(7)

(8)

將式(7)、式(8)代入式(4)中，整理后可得到

(9)

式(9)是一個(gè)積分方程，其解就是電流函數(shù)i(t)，即電流-時(shí)間關(guān)系曲線；由于電勢(shì)與時(shí)間成線性關(guān)系，故可轉(zhuǎn)化成電流-電勢(shì)關(guān)系曲線。但不能解出精確的解析解，而必須采用數(shù)值方法，解出其數(shù)值解，即在許多電勢(shì)下計(jì)算出其相應(yīng)的電流值，然后將數(shù)值列成表或繪制成曲線[3]。

1.2 三電極體系工作原理及元件組成

經(jīng)典三電極體系由工作電極(WE)、對(duì)電極(CE)、參比電極(RE)組成，在電化學(xué)測(cè)試中始終以工作電極(WE)為研究電極。本設(shè)計(jì)中的三電極體系元件采用SPEnsor絲網(wǎng)印刷電極CL10，結(jié)構(gòu)如圖1所示?；诪闃?biāo)準(zhǔn)的PET，工作電極WE(圓形區(qū)域，直徑3 mm)和對(duì)電極CE材料為碳，參比電極為Ag/AgCl，導(dǎo)電層為Ag。

圖1 絲網(wǎng)印刷電極CL10結(jié)構(gòu)圖

該電極的優(yōu)勢(shì)是：可拋棄式，可任意修飾，可大量使用，測(cè)試樣品量少，低價(jià)位，三電極(W.C.R)整合。

2 系統(tǒng)總體及硬件電路設(shè)計(jì)

該電化學(xué)傳感器的總體結(jié)構(gòu)主要有電壓掃描模塊、恒電位模塊、I/V轉(zhuǎn)換模塊、差動(dòng)放大和濾波模塊、高精度A/D轉(zhuǎn)換模塊和電源及通訊模塊等組成，如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)圖

2.1 恒電位模塊與I/V轉(zhuǎn)換模塊設(shè)計(jì)

恒電位電路原理示意圖如圖3所示，利用反饋原理，由運(yùn)算放大器(OP07C)構(gòu)成。恒電位電路是用來(lái)控制WE上所加的電勢(shì)，同時(shí)測(cè)量電極上通過的電流。由圖3得到：U(t)=φw-φref,式中φw和φref分別是WE和RE上的電勢(shì)。

圖3 恒電位電路原理示意圖

恒電位模塊輸入信號(hào)為電壓量，所以將電化學(xué)傳感器的反應(yīng)電流轉(zhuǎn)換為電壓進(jìn)行測(cè)量。采用電流反饋法實(shí)現(xiàn)I/V轉(zhuǎn)換的電路設(shè)計(jì)，I/V轉(zhuǎn)換原理如圖3所示。運(yùn)算放大器采用OP07C，理想情況下

UO=iRi

式中：i為輸入電流；UO為轉(zhuǎn)換電壓。

恒電位模塊的輸入電壓范圍有限，不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境及檢測(cè)方法會(huì)使反應(yīng)電流發(fā)生變化，不同反饋電阻對(duì)應(yīng)電流的測(cè)量范圍也有所不同[4]。通過采用多通道數(shù)字控制模擬電子開關(guān)，使電化學(xué)傳感器具有不同的量程。該電路采用了單8通道數(shù)字控制模擬電子開關(guān)CD4051，設(shè)置4種不同增益電阻檔，分別為3、5、50、100 kΩ。

2.2 電壓掃描模塊設(shè)計(jì)

為了實(shí)現(xiàn)恒電位電路控制電極電位為指定值，以達(dá)到恒電位極化的目的，且使得給定電壓低速掃描時(shí)電壓高精度、線性好及降低設(shè)計(jì)成本，設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的電壓掃描電路，如圖4所示。

圖4 電壓掃描模塊

該電壓掃描模塊以STM32位主控芯片，通過單片機(jī)I/O口模擬SPI通信接口來(lái)控制16位數(shù)模轉(zhuǎn)換芯片DAC8831，DAC8831根據(jù)預(yù)先輸入的D/A控制字將數(shù)字信號(hào)轉(zhuǎn)換成模擬電壓，借助外部運(yùn)放實(shí)現(xiàn)雙極性電壓輸出。輸出電壓范圍為-2.5～+2.5 V,DAC數(shù)字輸入量與模擬輸出值的關(guān)系為

DATA16=32768×(1+V/Vref)

(10)

式中：DATA16為數(shù)字輸入量；V為模擬輸出電壓；Vref為參考電壓，2.5 V。

雙極性輸出編碼表如表1所示。

表1 雙極性輸出編碼表

2.3 差動(dòng)放大與濾波模塊設(shè)計(jì)

采用完整的微功耗儀表放大器AD627設(shè)計(jì)差動(dòng)放大模塊，如圖5所示。與微功耗模塊分立設(shè)計(jì)方案相比，AD627具有更好的交流與直流性能，工作時(shí)的最大功耗僅為85 μA，僅需一個(gè)外部電阻RG即可設(shè)置增益。由圖5可得：

(11)

式中：RG=100 kΩ，VREF=1.25 V，代入可得：

(12)

故，該方案的增益為7。

圖5 差動(dòng)放大與濾波模塊

濾波模塊采用有源低通濾波器，為了使濾波效果更好，采用二階低通濾波器，由圖5可知，濾波模塊是目前使用較多的二階壓控電壓源LPF電路。經(jīng)推導(dǎo)，該濾波電路的頻率特性為

(13)

當(dāng)f>>fo時(shí)，幅頻特性曲線比一階低通濾波器的衰減斜率大1倍。說明，這種二階低通濾波器的濾波效果比一階低通濾波器好得多[5]。

2.4 A/D轉(zhuǎn)換模塊設(shè)計(jì)

工作電極(WE)采集的反應(yīng)信號(hào)通過I/V轉(zhuǎn)換、差動(dòng)放大和濾波后，對(duì)采集的模擬電壓信號(hào)進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換。采用高精度芯片ADS1246組成外接高精度A/D電路。

ADS1246是一款24位單通道A/D轉(zhuǎn)換器件，最高采樣頻率可達(dá)2 kHz。ADS1246采用SPI通訊，其所有通訊引腳(SCK/DIN/DOUT)都在CS腳為低電平的時(shí)候有效。

2.5 通訊模塊設(shè)計(jì)

為了使電化學(xué)傳感器與便攜式移動(dòng)終端的配合使用，從而達(dá)到廣范圍使用和攜帶方便的設(shè)計(jì)效果，本次設(shè)計(jì)采用STM32芯片自帶的USB功能，實(shí)現(xiàn)上位機(jī)和電化學(xué)傳感器的數(shù)據(jù)通訊。USB只要由USB_D-和USB_D+兩根線差分傳輸，USB_EN低電平使能選通USB虛擬串口通訊。

STM32F103的MCU自帶USB從控制器，符合USB規(guī)范的通信連接；上位機(jī)和電化學(xué)傳感器的微控制器之間的數(shù)據(jù)傳輸是通過共享專用的數(shù)據(jù)緩沖區(qū)來(lái)完成的，該數(shù)據(jù)緩沖區(qū)能被USB外設(shè)直接訪問。USB模塊同上位機(jī)主機(jī)通信，根據(jù)USB規(guī)范實(shí)現(xiàn)令牌分組的檢測(cè)、數(shù)據(jù)發(fā)送/接收的處理及握手分組的處理[6]。

3 系統(tǒng)程序及算法設(shè)計(jì)

本系統(tǒng)軟件采用模塊化的設(shè)計(jì)方法。主要包括主程序設(shè)計(jì)、掃描電壓生成程序設(shè)計(jì)、4種不同檢測(cè)方法算法設(shè)計(jì)、A/D轉(zhuǎn)換程序及串口通訊數(shù)據(jù)處理程序設(shè)計(jì)等。

3.1 主程序設(shè)計(jì)

系統(tǒng)上電后，電化學(xué)傳感器的微處理器進(jìn)行初始化配置工作。在系統(tǒng)初始化后，等上位機(jī)下達(dá)開始指令，通過編輯不同電化學(xué)檢測(cè)方法的通訊協(xié)議，可以在指令中設(shè)置相應(yīng)的電化學(xué)檢測(cè)方法、掃描電壓的初始電位、掃描速度、增益等參數(shù)，開始電化學(xué)傳感器工作。主程序工作流程如圖6所示。

圖6 主程序流程圖

上位機(jī)輸入指令后，通過調(diào)用usbd_cdc_if.c文件中的Main_loop()函數(shù)檢查FIFI緩沖區(qū)是否有數(shù)據(jù)。如果數(shù)據(jù)更新，函數(shù)返回1，即標(biāo)志位flagtx=1，通過判定指令的第4個(gè)字節(jié)(命令字)USB_data[3]的值選擇電化學(xué)檢測(cè)方法，如表2所示。

3.2 檢測(cè)方法算法與通訊協(xié)議設(shè)計(jì)

循環(huán)伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)、電流時(shí)間曲線、微分脈沖伏安法這4種檢測(cè)方法均是在同一硬件電路上實(shí)現(xiàn)，4種方法的主要區(qū)別在于施加于三電極體系的掃描電壓不同。本章節(jié)將對(duì)循環(huán)伏安法的實(shí)現(xiàn)進(jìn)行詳細(xì)的描述，其他檢測(cè)方法不再一一列舉說明。

循環(huán)伏安法即控制研究電極的電勢(shì)以速率v從初始電位Ei開始向電勢(shì)負(fù)方向掃描，到時(shí)間t=λ(相應(yīng)電位為低電位Eλ)時(shí)電勢(shì)改變掃描方向，以相同的速率回掃至高電位Eh，然后電勢(shì)再次換向，反復(fù)掃描，即采用的電勢(shì)控制信號(hào)為連續(xù)三角波信號(hào)。記錄的i-E曲線，即為循環(huán)伏安曲線[7]。

表2 命令字所對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法及函數(shù)

通信協(xié)議以數(shù)據(jù)包的方式進(jìn)行組包、傳輸與解析[8]。循環(huán)伏安法的通訊協(xié)議如表3、表4所示。

表3 上位機(jī)發(fā)送給電化學(xué)傳感器的通信協(xié)議

表4 電化學(xué)傳感器向上位機(jī)發(fā)送的通信協(xié)議

其中增益為I/V轉(zhuǎn)換模塊中，CD4051控制的4種不同增益電阻檔，如表5所示。

表5 增益電阻檔

數(shù)據(jù)校驗(yàn)為1個(gè)字節(jié)，校驗(yàn)方式為累加和校驗(yàn)，即將整個(gè)數(shù)據(jù)包，除了校驗(yàn)字節(jié)本身外的所有字節(jié)相加，取最低8位作為校驗(yàn)數(shù)據(jù)。令初始電位Ei=600 mV、高電位Eh=1 000 mV、低電位Eλ= -500 mV、掃描速度v=100 mV/s、掃描段數(shù)為2、掃描步長(zhǎng)為20 mV、增益為1，由式(10)計(jì)算，則上位機(jī)發(fā)送的數(shù)據(jù)共18字節(jié)如下：

AA 55 10 01 9E B8 B3 33 66 66 05 1E 00 02 01 06 00 01 36。

由上位機(jī)發(fā)送的數(shù)據(jù)可得理論掃描電壓E(t)，如圖7所示。

圖7 循環(huán)伏安法掃描電壓E(t)

循環(huán)伏安法實(shí)現(xiàn)的程序流程圖如圖8所示。

通過2個(gè)循環(huán)體分別完成正向和反向掃描2個(gè)過程。USB虛擬串口回傳的數(shù)據(jù)為11字節(jié)數(shù)據(jù)，各個(gè)字節(jié)定義如表4所示。

圖8 循環(huán)伏安法程序流程圖

A/D轉(zhuǎn)換中采用數(shù)據(jù)單次讀取指令，將轉(zhuǎn)換后的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)于數(shù)組Cmd[5]，則發(fā)送至上位機(jī)的3字節(jié)數(shù)據(jù)DATA24= ((uint32) Cmd[0])<<16)+ ((uint32) Cmd[1])<<8)+((uint32)Cmd[2]);檢測(cè)的輸出電壓為：V_out=2.5·DATA24/(0x1000000);反應(yīng)電流的值為：I_in=a·V_out/k(a為標(biāo)定值，k為增益電阻值)。根據(jù)反應(yīng)電流I_in與掃描電壓E(t)即可得循環(huán)伏安曲線。

4 仿真與實(shí)驗(yàn)分析

通過對(duì)電化學(xué)電解池實(shí)驗(yàn)環(huán)境的有效模擬，進(jìn)一步對(duì)該設(shè)計(jì)的硬件電路進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，同時(shí)對(duì)循環(huán)伏安法的算法設(shè)計(jì)進(jìn)行理論驗(yàn)證。

4.1 硬件電路實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

將電化學(xué)電解池看成一個(gè)阻抗網(wǎng)絡(luò)如圖9所示，其中Z1為包括部分溶液的電阻以及CE的界面阻抗，Z2為另一部分溶液電阻以及WE界面阻抗，使用運(yùn)算放大器控制電流流經(jīng)電極，使WE和CE之間的電位差等于指令信號(hào)電壓Ui=UCE-UWE。對(duì)于恒電位模塊，要求其能在短時(shí)間內(nèi)對(duì)大量被測(cè)物電解過程執(zhí)行其功能。

圖9 電解池阻抗網(wǎng)絡(luò)模擬

上位機(jī)通過串口助手發(fā)送數(shù)據(jù)AA 55 10 01 9E B8 B3 33 66 66 05 1E 00 02 01 06 00 01 36，通過對(duì)USB虛擬串口回傳數(shù)據(jù)的掃描電壓分析作圖如圖10所示，通過與理論曲線比較可知掃描電壓具有非常好的線性度，掃描電壓模塊具有較高的D/A轉(zhuǎn)換精度。

圖10 正反向掃描電壓散列圖

4.2 循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)及理論驗(yàn)證

通過分析USB虛擬串口回傳數(shù)據(jù)中的反應(yīng)電壓部分，作出V_out-V_scan散列圖如圖11所示，由圖11可知在阻抗網(wǎng)絡(luò)模擬電解池的情況下，電極反應(yīng)電壓V_out和掃描電壓V_scan之間保持著良好的線性關(guān)系，所以符合阻抗網(wǎng)絡(luò)模擬電解池的實(shí)驗(yàn)情況。

圖11 V_out-V_scan電壓散列圖

采用CHI760C Electrochemical Workstation模擬電化學(xué)電解池實(shí)驗(yàn)條件，驗(yàn)證循環(huán)伏安法見圖12。其中電極化學(xué)反應(yīng)為O+ne-?R，設(shè)置電化學(xué)電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)非均相速率常數(shù)ko=0.5，標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位Eo=0.5，電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)a=0.5；溶液中O的初始濃度為1，R的初始濃度為0，擴(kuò)散系數(shù)均為1.0×10-5，溫度為25 ℃。

由圖12可得到循環(huán)伏安曲線的峰電位Ep=0.47 V、峰電流ip=230.3 mA。電解池中不同重金屬離子的濃度與電化學(xué)傳感器電流響應(yīng)成正比，對(duì)應(yīng)不同的峰電位及峰電流，所以根據(jù)樣品液和標(biāo)準(zhǔn)液的電流值，可通過標(biāo)準(zhǔn)液濃度算出樣品液的濃度。

圖12 循環(huán)伏安法模擬仿真圖像

通過模擬實(shí)驗(yàn)環(huán)境，分別對(duì)該設(shè)計(jì)的硬件電路和循環(huán)伏安法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及理論驗(yàn)證，基本驗(yàn)證該設(shè)計(jì)具有一定的可行性。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文提出了一種基于STM32的重金屬檢測(cè)的電化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)方案，利用模塊化設(shè)計(jì)思路對(duì)不同模塊進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，著重詳細(xì)闡述了循環(huán)伏安法的算法設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。經(jīng)過理論分析與仿真實(shí)驗(yàn)測(cè)試，證明該設(shè)計(jì)能夠滿足重金屬的檢測(cè)目的與效果，具有一定的實(shí)用性價(jià)值。