趙 明，田龍勝，唐文成，郄思遠(yuǎn)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

苯、甲苯、二甲苯是生產(chǎn)聚苯乙烯、尼龍、滌綸等重要石油化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，工業(yè)上主要利用抽提法從裂解加氫汽油或催化重整汽油中分離制取[1-2]。芳烴抽提有液-液抽提和抽提蒸餾兩種工藝。在已知的溶劑中，環(huán)丁砜是芳烴抽提裝置中最理想的溶劑，也是應(yīng)用最多的溶劑，國(guó)內(nèi)采用環(huán)丁砜為溶劑的抽提裝置有上百套，但存在不同程度腐蝕結(jié)垢，表現(xiàn)為溶劑顏色深、不透光，與溶劑相關(guān)的換熱器腐蝕內(nèi)漏以及換熱器、塔盤(pán)結(jié)垢。

環(huán)丁砜抽提裝置腐蝕產(chǎn)生的原因主要有以下三種：①由于環(huán)丁砜熱分解和氧化分解反應(yīng)生成酸性產(chǎn)物造成腐蝕[3]。環(huán)丁砜在180 ℃或更高溫度下分解為SO2和C4烯烴，最終的產(chǎn)物大部分為酸性物質(zhì)，包括亞硫酸、磺酸、醛等。在有氧存在的條件下，SO2可以氧化為SO3，進(jìn)一步生成硫酸及相關(guān)的酸性聚合物[4]。②環(huán)丁砜發(fā)生水解反應(yīng)生成磺酸造成的腐蝕。在芳烴抽提工藝條件下，環(huán)丁砜發(fā)生水解反應(yīng)，開(kāi)環(huán)形成磺酸，同時(shí)酸對(duì)環(huán)丁砜的開(kāi)環(huán)水解反應(yīng)起催化作用，加劇了環(huán)丁砜的水解。③原料油中的微量氯在裝置中累積，在有水存在的條件下變?yōu)辂}酸，造成設(shè)備氯腐蝕。盡管大部分裝置采用了液相脫氯工藝，但是進(jìn)入抽提裝置的原料油中仍然含有微量氯，在長(zhǎng)周期運(yùn)行中產(chǎn)生氯累積。

大部分抽提裝置采用普通碳鋼材質(zhì)。曾考慮采用升級(jí)設(shè)備材質(zhì)的方法解決腐蝕問(wèn)題，但抽提溶劑中含有氯離子，對(duì)于采用何種材質(zhì)業(yè)內(nèi)一直有爭(zhēng)論。一般認(rèn)為普通不銹鋼(如304或316L)不能在高溫且含有氯離子的體系中使用，而耐氯腐蝕材料價(jià)格高、使用中限制條件多，不宜采用。

從以上分析中可知，目前還沒(méi)有適合環(huán)丁砜抽提工業(yè)裝置防腐的有效解決方法。因此，有必要針對(duì)以環(huán)丁砜為溶劑的芳烴抽提裝置存在的腐蝕問(wèn)題進(jìn)行專題研究。本課題對(duì)國(guó)內(nèi)十余套芳烴抽提工業(yè)裝置進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，考察腐蝕產(chǎn)生的條件和特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室模擬芳烴抽提工藝，分析腐蝕產(chǎn)生的原因，并在此基礎(chǔ)上提出適合的解決辦法。

1 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研

重點(diǎn)調(diào)查了12套以環(huán)丁砜為溶劑的芳烴抽提裝置，包括1套苯-甲苯液-液抽提工藝裝置、2套苯抽提蒸餾工藝裝置、9套苯-甲苯抽提蒸餾工藝裝置，分別統(tǒng)計(jì)了抽提蒸餾(汽提)塔再沸器、溶劑回收塔再沸器、汽提水/溶劑換熱器或原料/溶劑換熱器的使用壽命、材質(zhì)、操作條件和溶劑質(zhì)量情況，其中6套出現(xiàn)過(guò)不同程度的內(nèi)漏現(xiàn)象。調(diào)研結(jié)果如下：①溫度的影響。有的裝置在蒸汽溫度高達(dá)280 ℃的苛刻工況下運(yùn)轉(zhuǎn)8年以上仍未見(jiàn)腐蝕，說(shuō)明在設(shè)計(jì)操作條件范圍內(nèi)，溫度與腐蝕內(nèi)漏不直接相關(guān)。②溶劑pH的影響。各裝置基本相當(dāng)，pH控制范圍均為5.5～9.0，因此酸腐蝕不是唯一原因。③原料性質(zhì)的影響。所調(diào)查的12套裝置中，換熱器未發(fā)生內(nèi)漏的有6套，其中3套處理裂解加氫汽油，2套處理裂解加氫汽油與重整汽油混合料，1套處理重整汽油C6餾分，而發(fā)生溶劑換熱器內(nèi)漏的6套裝置的原料油全部為重整生成油，溶劑的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在10 μg/g以上，說(shuō)明氯離子是造成管束腐蝕的原因之一。某石化廠有兩套芳烴抽提裝置，分別為以重整汽油為原料的A系列和以裂解加氫汽油為原料的B系列，經(jīng)過(guò)幾年運(yùn)行，A系列出現(xiàn)問(wèn)題，B系列運(yùn)行狀態(tài)良好。A系列中5臺(tái)與貧溶劑相關(guān)的換熱器換熱效率低于設(shè)計(jì)值，其中汽提水換熱器、再生塔再沸器多次泄漏。A系列與B系列的唯一不同為原料不同，重整生成油中含氯和烯烴，說(shuō)明原料影響較大，重整汽油抽提裝置腐蝕更多。④含水溶劑的影響。2套苯抽提蒸餾裝置中1套采用無(wú)水抽提蒸餾工藝，另1套為含水抽提蒸餾工藝。使用含水溶劑的抽提裝置發(fā)生過(guò)內(nèi)漏情況，而無(wú)水溶劑抽提工藝裝置在運(yùn)行的9年內(nèi)換熱器未發(fā)生內(nèi)漏。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

貧溶劑：取自某工業(yè)裝置，以環(huán)丁砜為主。

陰離子樹(shù)脂：南開(kāi)大學(xué)樹(shù)脂廠生產(chǎn)的常規(guī)陰離子樹(shù)脂，工業(yè)品，牌號(hào)301、201。

金屬掛片：尺寸50 mm×10 mm×3 mm，材質(zhì)分別為20號(hào)碳鋼、304不銹鋼、316 L不銹鋼。

化學(xué)試劑：遼陽(yáng)市光華石化公司生產(chǎn)的環(huán)丁砜(工業(yè)品)；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的氫氧化鈉(化學(xué)純)、濃硫酸(w，98%)和鹽酸(w，36%)。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 吸附試驗(yàn)陰離子樹(shù)脂吸附脫雜質(zhì)試驗(yàn)：稱取一定質(zhì)量的樹(shù)脂裝入吸附柱中，將含有雜質(zhì)的環(huán)丁砜從吸附柱上部引入，取樣分析吸附柱下部流出樣品中的雜質(zhì)含量。

圖1 吸附試驗(yàn)裝置示意

2.2.2 氯離子在水與溶劑中的分配在純?nèi)軇┲刑砑右欢葵}酸、水、甲苯，充分混合后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾，蒸出物為油、水及部分溶劑，釜底為溶劑，分別取樣測(cè)定其中氯離子含量。試驗(yàn)中蒸出率為從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出物料的質(zhì)量與加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀瓶中物料質(zhì)量的比值。

2.2.3 氯離子靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)用砂紙研磨或其他機(jī)械方法去掉原始金屬表面層，最終的金屬掛片表面使用120號(hào)粒度的水砂紙進(jìn)行研磨[5]。試驗(yàn)使用玻璃釜及玻璃支架，玻璃釜帶加熱溫控和攪拌。每組試驗(yàn)至少取兩個(gè)平行金屬掛片試樣。將金屬掛片全部浸入溶液中，放置在溶液中間的位置，不與容器壁接觸。每一容器內(nèi)放置一個(gè)試樣，使用溫度保持系統(tǒng)使溶液盡快到達(dá)規(guī)定的溫度，此時(shí)即開(kāi)始計(jì)時(shí)。到達(dá)預(yù)定時(shí)間后取出試樣，先用水沖洗，然后用毛刷、橡皮器具等擦去腐蝕產(chǎn)物。

金屬掛片腐蝕速率的計(jì)算式如下：

R=[87 600×(M1-M2)](S×T×D)

(1)

式中：R為腐蝕速率，mm/a；M1為試驗(yàn)前的試樣質(zhì)量，g；87 600為計(jì)算常數(shù)；M2為試驗(yàn)后的試樣質(zhì)量，g；S為金屬掛片的總面積，cm2；T為試驗(yàn)時(shí)間，h；D為材料的密度，g/cm3。

試驗(yàn)中的含氯無(wú)水環(huán)丁砜用一定量氯化氫氣體通入無(wú)水環(huán)丁砜得到。氯化氫氣體制備方法：將濃硫酸滴加入氯化鈉溶液中，反應(yīng)生成的氣體通過(guò)無(wú)水氯化鈣干燥后得到氯化氫氣體。

2.2.4 分析方法氯含量：采用微庫(kù)侖儀測(cè)定溶劑或水中的氯含量。

pH：采用Q/SH 0134211《pH的測(cè)定(電位法)》所述方法測(cè)定溶劑的pH。

樣品分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線熒光光譜法(XRF)分析樣品的元素組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)垢樣品成分分析

抽提裝置腐蝕產(chǎn)物在塔盤(pán)、管線等部位積累附著產(chǎn)生垢物，分析垢物可以幫助了解腐蝕方式及原因。某芳烴抽提裝置停工檢修，清理塔盤(pán)、換熱設(shè)備管束等，在檢修期間取不同部位結(jié)垢樣品進(jìn)行分析。樣品分別取自非芳烴蒸餾塔空氣冷卻器管束、抽提蒸餾塔塔盤(pán)、中段再沸器殼程、非芳烴蒸餾塔回流泵，樣品編號(hào)依次為A,B,C,D。先將樣品經(jīng)110 ℃恒溫5 h脫水干燥，再升溫至160 ℃后恒溫3 h脫除輕烴，最后升溫至550 ℃后焙燒8 h脫除有機(jī)物以及可分解物。4個(gè)樣品在160 ℃下處理后的失重情況列于表1。樣品B和C在550 ℃下焙燒后的失重情況列于表2。

表1 樣品在160 ℃下處理后的失重情況

表2 樣品在550 ℃下焙燒后的失重情況

從表1可以看出，4個(gè)樣品的失重率均不大，表明A,B,C,D樣品中主要成分為高沸點(diǎn)的難揮發(fā)物或不揮發(fā)物，失重物可能為C6～C8烴類。從表2可以看出，B、C樣品經(jīng)高溫焙燒后失重率較小，推測(cè)其組成主要為不揮發(fā)物，如金屬氧化物、鹽類等。4個(gè)樣品的紅外光譜基本一致，以樣品B為例，其紅外光譜見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在波數(shù)為3 456 cm-1和1 644 cm-1處有高度相似結(jié)晶水的特征吸收，除此以外無(wú)明顯C—H、C—C的特征吸收。上述試驗(yàn)結(jié)果證明4個(gè)樣品主要為無(wú)機(jī)物。

圖2 樣品B的紅外光譜

對(duì)經(jīng)過(guò)550 ℃焙燒8 h后的樣品B通過(guò)X射線熒光光譜進(jìn)行成分定性與半定量分析，其XRF圖譜見(jiàn)圖3，元素組成見(jiàn)表3。由圖3和表3可見(jiàn)：①樣品中鐵元素含量最高，與紅外光譜測(cè)定結(jié)果以及樣品預(yù)處理過(guò)程中失重情況相符合;②樣品中檢測(cè)到氯元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.12%;③樣品中硫元素含量較高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.78%。芳烴抽提原料來(lái)自上游裝置精餾塔塔頂產(chǎn)品，無(wú)金屬元素，抽提過(guò)程為物理過(guò)程，所以腐蝕垢樣中鐵元素來(lái)自裝置內(nèi)部管線、塔盤(pán)等。腐蝕垢樣以鐵元素為主，并且含有硫、氯元素，表明裝置中同時(shí)存在溶劑降解腐蝕和氯腐蝕。

圖3 550 ℃焙燒后樣品B的XRF圖譜

表3 550 ℃焙燒后樣品B的元素組成 w，%

3.2 樹(shù)脂脫雜質(zhì)效果

溶劑/樹(shù)脂質(zhì)量比與凈化后溶劑pH的關(guān)系見(jiàn)圖4，試驗(yàn)條件為：溫度40 ℃，D301大孔弱堿性陰離子樹(shù)脂，質(zhì)量空速6 h-1，凈化前溶劑pH為4。

圖4 凈化后溶劑pH隨溶劑/樹(shù)脂質(zhì)量比的變化趨勢(shì)

由圖4可知：大孔弱堿性陰離子樹(shù)脂對(duì)溶劑pH的改善非常有效，大部分陰離子可被OH-置換，溶劑pH升高到8.0以上；隨著樹(shù)脂用量增大，凈化后溶劑pH提高。

3.3 溶劑再生脫氯效果

抽提原料中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不大于1 μg/g，很難脫除。而在溶劑中氯離子含量相對(duì)較高，直接脫除溶劑中的氯離子也是可行的解決方案。在抽提過(guò)程中有水循環(huán)，水與溶劑充分接觸，在溶劑回收塔大部分水與油一起在塔頂蒸出后油水分離，水循環(huán)使用；在溶劑再生塔大部分溶劑與水一起從塔頂蒸出，塔釜?dú)埩羯倭咳軇┒ㄆ谂旁?。如果氯離子在水中富集或者在再生塔塔釜溶劑中富集，那么定期置換工藝循環(huán)水或清理再生塔將是有效的脫氯方法。試驗(yàn)分別模擬溶劑回收和溶劑再生兩個(gè)過(guò)程的工藝條件下，氯離子分別在塔頂、塔釜的分布情況。

溶劑回收試驗(yàn)條件：將水、甲苯、環(huán)丁砜配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，5%，85%的混合溶液，再通過(guò)添加不同量的鹽酸將混合溶液中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別調(diào)整為10，26，43 μg/g，然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾回收釜中溶劑，操作條件為：溫度175 ℃、絕對(duì)壓力55 kPa、轉(zhuǎn)速60 r/min，收集蒸出液與釜中液，分析氯離子含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溶劑回收過(guò)程的氯離子分布

由表4可見(jiàn)氯離子在水中沒(méi)有富集，大部分的氯離子仍然留在釜液中，說(shuō)明置換系統(tǒng)中的水對(duì)于降低氯含量效果有限。

溶劑再生試驗(yàn)條件：將水、環(huán)丁砜配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、95%的混合溶液，再加入不同量的鹽酸，使混合溶液中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10,19,50 μg/g，然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾，操作條件為：溫度175 ℃、絕對(duì)壓力15 kPa、轉(zhuǎn)速60 r/min，收集蒸出液與釜中液，分析氯離子含量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 溶劑再生過(guò)程的氯離子分布

由表5可見(jiàn)，大部分的氯離子富集在釜液中，說(shuō)明定期清理再生塔塔底溶劑可以有效緩解氯離子在溶劑中的累積。

上述試驗(yàn)結(jié)果在工業(yè)裝置上得到印證。取自某廠的貧溶劑中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 μg/g，再生塔底溶劑中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為256 μg/g，說(shuō)明及時(shí)處理再生塔塔底殘液可以有效緩解氯離子在溶劑中的累積，從而有利于緩蝕。

3.4 溶劑水含量的影響

在試驗(yàn)溫度為150 ℃、溶劑中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為245～256 μg/g、溶劑中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～3.0%、試驗(yàn)材質(zhì)為20號(hào)碳鋼、接觸時(shí)間為72 h的條件下進(jìn)行氯離子靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)，考察溶劑中的水含量對(duì)金屬腐蝕速率的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 溶劑中水含量對(duì)金屬腐蝕速率的影響

由表6可見(jiàn):含氯溶劑是否含水是影響腐蝕速率的重要因素，20號(hào)碳鋼在無(wú)水溶劑中腐蝕速率僅為0.019 mm/a；在含水溶劑中20號(hào)碳鋼腐蝕速率較快。溶劑中是否含水決定了雜質(zhì)的存在形式，當(dāng)溶劑不含水時(shí)，溶劑中的氯以共價(jià)化合物氯化氫形式存在，對(duì)金屬幾乎沒(méi)有腐蝕性；當(dāng)溶劑含水時(shí)，溶劑中的氯以離子形式存在，易使金屬發(fā)生化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕。該試驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研的結(jié)果吻合，即無(wú)水苯抽提裝置沒(méi)有發(fā)生腐蝕內(nèi)漏的情況。

3.5 幾種材質(zhì)的抗腐蝕性能對(duì)比

取某石化企業(yè)抽提裝置再生塔塔釜液對(duì)3種鋼材(20號(hào)碳鋼、304不銹鋼、316 L不銹鋼)進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。再生塔塔底殘液黏度較大，含有固體漂浮物，經(jīng)過(guò)真空過(guò)濾除去固體雜質(zhì)，得到黑褐色液體，其pH為1.9，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為256 μg/g，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。腐蝕試驗(yàn)溫度為150 ℃，接觸時(shí)間為72 h。結(jié)果表明：在再生塔塔釜液中，20號(hào)碳鋼的腐蝕速率最快，其值為0.545 mm/a;304不銹鋼和316L不銹鋼比較耐腐蝕，腐蝕速率分別為0.017 mm/a和0.001 mm/a。

4 結(jié) 論

(1)工業(yè)芳烴抽提裝置中，溶劑降解腐蝕和氯腐蝕同時(shí)發(fā)生。

(2)采用陰離子交換樹(shù)脂處理溶劑可以脫除溶劑中大部分離子雜質(zhì)，有效改善溶劑pH，減少腐蝕。

(3)氯離子會(huì)在再生塔塔底富集，定期清理再生塔是有效的緩蝕手段。

(4)在含水的溶劑系統(tǒng)中，304不銹鋼和316L不銹鋼比20號(hào)碳鋼更耐腐蝕，在裝置的關(guān)鍵部位，如與溶劑相關(guān)的換熱器管線等，改用不銹鋼材質(zhì)是有效的緩蝕方法。