李 娟，宋建會(huì)，計(jì)文希，張龍貴，張韜毅

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚酰胺6（又稱尼龍6）通常由己內(nèi)酰胺經(jīng)水解后開(kāi)環(huán)聚合制備得到，具有相對(duì)分子質(zhì)量不高且分布窄的特點(diǎn)，特別適合于紡絲［1］。當(dāng)用于注塑和發(fā)泡等工藝時(shí)，通常需要進(jìn)一步提高相對(duì)分子質(zhì)量或加入共聚單體等改善它的加工和流變性能。在聚合過(guò)程加入多官能團(tuán)的單體，或改性過(guò)程中加入可以與聚酰胺分子鏈反應(yīng)的多官能團(tuán)單體，均可制備具有支化結(jié)構(gòu)的聚酰胺6。長(zhǎng)鏈支化可增加聚合物熔體的零剪切黏度和熔體強(qiáng)度［2-9］，并強(qiáng)化拉伸應(yīng)變硬化行為，有利于材料在拉伸為主的流場(chǎng)（如發(fā)泡、吹膜、紡絲等）中加工成型［10］。Steeman 等［11］通過(guò)將2，4，6-三（氨基己酸基）-1，3，5-三嗪和己二胺與己內(nèi)酰胺共聚制備了無(wú)規(guī)支化的聚酰胺6，長(zhǎng)鏈支化導(dǎo)致聚酰胺6 的零剪切黏度增加，剪切變稀行為更加明顯，同時(shí)熔體強(qiáng)度增加。賴氨酸是一種AB2型化合物，含有一個(gè)羧基（A）和兩個(gè)胺基（B），將其與己內(nèi)酰胺進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，可以制備含有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺6。受聚合工藝和單體限制，與長(zhǎng)鏈支化聚酰胺6 相關(guān)的專利大多為制備方面的，而關(guān)于支化結(jié)構(gòu)與性能方面的研究報(bào)道較少［12-14］。

本工作以己內(nèi)酰胺為單體，賴氨酸為支化單體，制備了含有少量長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)支化聚酰胺6，利用FTIR、DSC、SAXS 和流變測(cè)試等方法研究了支化聚酰胺6 的結(jié)構(gòu)、流變性能、結(jié)晶性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

己內(nèi)酰胺：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；己二酸、賴氨酸：純度99%，百靈威化學(xué)有限技術(shù)公司；硫酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 聚合

工業(yè)上尼龍6 的聚合是以水為引發(fā)劑，單釜操作，己內(nèi)酰胺在水的作用下開(kāi)環(huán)生成氨基己酸（AB型），氨基己酸繼續(xù)對(duì)己內(nèi)酰胺親核進(jìn)攻使鏈增長(zhǎng)，最后在減壓狀態(tài)下縮聚生成尼龍6。反應(yīng)原理見(jiàn)式（1）～（4）。

己內(nèi)酰胺水解開(kāi)環(huán)生成氨基己酸：

氨基己酸本身縮聚：

氨基上氮原子向己內(nèi)酰胺親核進(jìn)攻，使分子鏈增長(zhǎng)：

線型分子間的縮聚反應(yīng)：

賴氨酸分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)式（5），它具有三官能團(tuán)AB2型，可作為支化單體用于制備支化聚酰胺。

在己內(nèi)酰胺聚合制備聚酰胺6 反應(yīng)中，加入一定量的賴氨酸作為共聚單體，會(huì)形成無(wú)規(guī)支化結(jié)構(gòu)，得到長(zhǎng)支鏈聚酰胺6，反應(yīng)原理見(jiàn)式（6）。

聚合反應(yīng)在500 L 反應(yīng)釜中進(jìn)行，初始投料一定量的己內(nèi)酰胺、己二酸和脫鹽水，常溫下抽真空20 min，然后充入氮?dú)庵翂毫?.3 MPa，循環(huán)抽真空-充氮?dú)? 次，最后充氮?dú)庵脸?。溫度設(shè)為240 ℃，待物料溫度達(dá)到120 ℃后開(kāi)啟攪拌，物料溫度達(dá)到240 ℃后保壓維持3 h，壓力為0.35 MPa。再泄壓至常壓，反應(yīng)5 h，期間反應(yīng)物料溫度升至275 ℃。以10 min 10 kPa 的減壓速率抽真空至50 kPa，維持50 min，停止攪拌，充入氮?dú)馀帕希詈蠼禍?，得到線型聚酰胺6。在同樣的聚合工藝條件下，在初始投料時(shí)加入一定量的賴氨酸作為支化單體，可得到長(zhǎng)鏈支化聚酰胺6。

1.3 表征

IR 測(cè)試采用美國(guó)賽默飛世爾公司Nicolet6700型紅外光譜儀，試樣厚度0.5 mm，透射模式，掃描次數(shù)32 次，掃描范圍650～4 500 cm-1。FTIR測(cè)試采用Nicolet iN10 型傅里葉變換顯微紅外光譜儀，掃描范圍670～4 500 cm-1，透射模式采集，掃描32 次。

聚酰胺6 的相對(duì)黏度采用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。稱取0.25 g 聚合物試樣裝入25 mL 容量瓶中，加入濃硫酸（未至刻度線），待試樣完全溶解后，用濃硫酸將容量瓶?jī)?nèi)液面加至刻度線，然后搖勻，以備測(cè)定。將配好的溶液用移液管量取10 mL 加入烏式黏度計(jì)（毛細(xì)管直徑1.0～1.1 mm），把黏度計(jì)豎直安裝在（25±0.5）℃的恒溫水浴中恒溫20 min，溶液流經(jīng)黏度計(jì)兩刻度線的時(shí)間即為溶液的流經(jīng)時(shí)間。每個(gè)試樣測(cè)3 次（前后誤差不超過(guò)±0.2 s），取平均值。

DSC 采用TA 公司Q100 型示差掃描量熱儀，升溫速率10 ℃/min，氣氛為高純氮?dú)狻?/p>

SAXS 測(cè)試采用德國(guó)Bruker 公司Nanostar 型小角X 射線散射儀，波長(zhǎng)為0.154 nm。試樣到探測(cè)器的距離為1 052 mm，二維探測(cè)器Hi-Star 的像素分辨率為1 024×1 024，像素尺寸為100 mm，散射矢量范圍0.07～2 nm-1。

采用美國(guó)科學(xué)流變儀公司ARES-2KFRTNFCOHR 型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變測(cè)試，測(cè)試溫度265 ℃。試樣規(guī)格為2 mm 厚的圓片，直徑約25 mm。毛細(xì)管流變儀為德國(guó)Goettfert 公司RHEOGRAPH 25型，長(zhǎng)徑比40∶1，測(cè)試溫度265 ℃。

雙向拉伸采用德國(guó)Bruker 公司KARO IV 型雙向拉伸試驗(yàn)機(jī)，拉伸速率為0.2 m/s，預(yù)熱時(shí)間30 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

線型聚酰胺6 與支化聚酰胺6 樹(shù)脂的FTIR 譜圖見(jiàn)圖1。從圖1 可看出，兩者的譜圖基本沒(méi)有區(qū)別，這與加入的支化單體含量非常低有關(guān)。3 300 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H 鍵的伸縮振動(dòng)。在指紋區(qū)，1 640 cm-1處為酰胺Ⅰ譜帶，歸屬于酰胺基C=O 鍵的伸縮振動(dòng)；1 545 cm-1處為酰胺Ⅱ譜帶，是N—H 鍵的彎曲振動(dòng)與C—N 鍵的伸縮振動(dòng)的合頻吸收譜帶。3 090 cm-1處對(duì)應(yīng)的是譜帶的倍頻吸收峰。690 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H 鍵的面內(nèi)搖擺振動(dòng)，720 cm-1處的吸收峰歸屬于（CH2）n（n＞4）中CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)［15-16］。

2.2 流變性能

通常隨著支化點(diǎn)間的相對(duì)分子質(zhì)量或支鏈的相對(duì)分子質(zhì)量增加，零剪切黏度會(huì)呈指數(shù)上升。這是因?yàn)樵诮胶鈶B(tài)下材料黏度主要受松弛時(shí)間較長(zhǎng)的長(zhǎng)支鏈影響，長(zhǎng)支鏈的纏結(jié)阻礙了鏈段的運(yùn)動(dòng)，使得零剪切黏度相對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量相同的線型鏈升高。另外，由于長(zhǎng)支鏈對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間較長(zhǎng)，意味著要在更低的形變速率下才能完全松弛，因此與相對(duì)分子質(zhì)量相同的線型鏈相比，含長(zhǎng)支鏈的聚合物在較低的形變速率下就開(kāi)始出現(xiàn)黏度下降的現(xiàn)象，即剪切變稀行為［17］。因此流變性能測(cè)試通常為表征聚合物長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)手段之一［10-11，14］。

圖1 線型聚酰胺6 和支化聚酰胺6 的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of linear and branched polyamide 6.

零剪切黏度表示材料處于平衡態(tài)和接近平衡態(tài)下的特征結(jié)構(gòu)參數(shù)，與聚合物材料的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和溫度有密切關(guān)系。當(dāng)Mw＞Mc（Mc為臨界相對(duì)分子質(zhì)量，約為纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的2 倍）時(shí)，線型鏈的零剪切黏度與Mw的關(guān)系見(jiàn)式（7）［10］。

式中，η0為零剪切黏度，Pa·s；k為與溫度和壓力有關(guān)的常數(shù)；α為與材料有關(guān)的常數(shù)。

在較低頻率（剪切速率）范圍內(nèi)，當(dāng)復(fù)數(shù)黏度不再隨剪切速率的變化而變化時(shí)，對(duì)應(yīng)黏度為零剪切黏度。

線型聚酰胺6 和支化聚酰胺6 的流變行為見(jiàn)圖2。從圖2a 可看出，當(dāng)相對(duì)黏度接近時(shí)，支化聚酰胺6 的零剪切黏度大于線型聚酰胺6，提高約3 倍。這說(shuō)明對(duì)于支化聚酰胺6，零剪切黏度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系已經(jīng)不滿足式（7），即不是線型鏈結(jié)構(gòu)。提高的零剪切黏度主要源于分子鏈中長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)。

根據(jù)流變結(jié)果，取旋轉(zhuǎn)角頻率在1 rad/s 時(shí)對(duì)應(yīng)的黏度為動(dòng)態(tài)黏度（ηd），取剪切速率為104s-1時(shí)對(duì)應(yīng)的黏度為穩(wěn)態(tài)黏度（ηs），ηd/ηs定義為剪切稀釋率，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 可看出，當(dāng)相對(duì)黏度接近時(shí)，帶長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的支化聚酰胺6 表現(xiàn)出更加顯著的剪切變稀現(xiàn)象，這有利于改進(jìn)加工性能。

2.3 結(jié)晶性能

通常在聚合物主鏈上加入共聚單體會(huì)降低聚合物的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度，支化單體對(duì)聚酰胺6 結(jié)晶性能的影響見(jiàn)圖3。線型和支化聚酰胺6 的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖2 線型和支化聚酰胺6 的流變行為Fig.2 Rheological behavior of linear and branched polyamide 6.

表1 線型和支化聚酰胺6 在265 ℃時(shí)的動(dòng)態(tài)黏度與穩(wěn)態(tài)黏度Table 1 Dynamic viscosity(ηd) and steady viscosity(ηs) of linear and branched polyamide 6 at 265 ℃

從圖3 和表2 可以看出，加入賴氨酸后，支化聚酰胺6 與線型聚酰胺6 的熔點(diǎn)基本一樣。在相對(duì)黏度接近的情況下，支化聚酰胺6 的結(jié)晶溫度比線型聚酰胺6 的低，且結(jié)晶峰變寬，說(shuō)明加入少量的賴氨酸支化單體影響了聚酰胺分子鏈的規(guī)整性，使其結(jié)晶能力和結(jié)晶速度降低。

圖3 線性和支化聚酰胺6 的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of linear and branched polyamide 6.

表2 線型和支化聚酰胺6 的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of linear and branched polyamide 6

2.4 力學(xué)性能

線型和支化聚酰胺6 的力學(xué)性能見(jiàn)表3。從表3 可看出，引入長(zhǎng)支鏈對(duì)聚酰胺6 的力學(xué)性能影響不大，支化聚酰胺6 與線型聚酰胺6 的拉伸強(qiáng)度，彎曲模量、斷裂伸長(zhǎng)率基本相當(dāng)。這說(shuō)明加入共聚單體形成長(zhǎng)支鏈后，在注塑加工模式下并未顯著降低材料的力學(xué)性能。

表4 為線型和支化聚酰胺6 的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表4 可以看出，聚酰胺6 的長(zhǎng)周期較短，意味著片晶很薄，結(jié)晶速度快，這也解釋了加入支化單體對(duì)材料本身的熔點(diǎn)并沒(méi)有明顯的影響。同時(shí)從取向度可以看出，相對(duì)于線型聚酰胺6，加入少量支化單體（用量約0.06%（w））后聚酰胺6 的取向度略微增大，說(shuō)明更易沿著加工方向取向，但取向度增加不顯著。因此在注塑模式下，少量的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)材料的斷裂伸長(zhǎng)率影響不大。

表3 線型與支化聚酰胺6 的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of linear and branched polyamide 6

表4 線型和支化聚酰胺6 的取向度和長(zhǎng)周期Table 4 Orientation degree(f ) and long period(dac) of linear and branched polyamide 6

3 結(jié)論

1）采用賴氨酸作為AB2型三官能共聚單體，與己內(nèi)酰胺共聚制備了含長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的支化聚酰胺胺6。

2）引入長(zhǎng)支鏈的支化聚酰胺6 的零剪切黏度增加，剪切變稀現(xiàn)象更顯著，有利于加工。

3）引入長(zhǎng)支鏈后，支化聚酰胺6 的結(jié)晶能力和結(jié)晶速度略有降低，但黏度接近的支化聚酰胺6與線型聚酰胺6 的力學(xué)性能相差不大，材料的力學(xué)性能主要受黏度的影響。

4）聚酰胺6 中引入長(zhǎng)支鏈以后，增加了分子鏈之間的纏結(jié)，使得分子鏈更易沿加工方向取向。